水は1つの液体ではなく2つの液体である

水は世界で最も一般的でありながら、最も異常な物質です。

著者 |瞿麗堅

私たちの世界には、量子、ブラックホール、暗黒物質、暗黒エネルギー、宇宙の起源など、多くの「奇妙な」ものが存在します。これらは私たちの日常生活から少し離れたものです。しかし、私たちの日常生活には、これらのものと同じくらい奇妙なものがあります。それは水です。

奇妙な水

ありふれた水は、科学的には最も奇妙な液体です。科学者の中には、水の異常な性質を少なくとも 66 個挙げている人もいます。これらの奇妙な特性の多くは専門的な科学実験で明らかになりますが、いくつかは簡単に実証できます。

氷（固体の水）を冷たい液体の水に落とすと、氷は液体の水よりも密度が低いため、表面に浮きます。これが奇妙なことだ。一般的に、液体が凝縮して固体になると、原子や分子が液体よりも固体内でより密に配置されるようになり、密度が増加します。

湖が凍っているときは、温度計を使ってさまざまな深さの水温を測定します。水面の温度は0℃ですが、湖底の温度は4℃です。これは、水の密度が 4℃ で最大になるためです。

液体の水の密度は氷の密度よりも大きく、凝固点での密度はそれよりわずかに高い温度での密度よりも小さくなります。そうでなければ、湖や川は下から凍り、水生生物は生き残ることが困難になるでしょう。これは、歴史を通じて長い氷河期の多くを生き延びてきた生命の能力だけでなく、生命にとっても重要な意味を持っています。

さまざまな温度における水の密度。出典: CRC 化学・物理ハンドブック

湖底の温度は4℃です。画像ソース: https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png

一方、水の温度を一定レベルまで上げるには、吸収しなければならない熱量が通常の液体に比べて驚くほど多くなります。料理をよくする読者は、油は水よりも早く温まるという経験をしたことがあるでしょう。水が優れた熱吸収体であることは理にかなっています。もし水が熱をあまり吸収しなかったら、気候のわずかな変化でも生態系は壊滅するでしょう。

水は凍ると膨張しますが、溶けると収縮します。水は少なくとも 17 種類の結晶、つまり氷を形成できます。

この記事の後半で、水の奇妙な性質をいくつか挙げていきます。

私たちは水の不思議な性質に感謝すべきです。そうでなければ、複雑な生命は存在しなかったかもしれないし、私たちがこの記事を読んで水の魔法を体験する機会もなかっただろう。

水はなぜ奇妙な挙動をするのでしょうか?

科学者が問題について考えるとき、彼らは一般的に還元主義的な考え方を採用し、物質の特性はその構造に由来すると信じています。

では、水の構造は何でしょうか?

二つの水の物語

物語は1976年に遡ります。

米国のパデュー大学のオースティン・エンジェル氏とロビン・スピーディー氏は、水温がどの程度下がるかを調べるために水を冷却した。

0℃まで下がったら凍ってしまうのでは？と思うかもしれません。

必ずしもそうではありません。容器が非常に清潔で、水が非常に穏やかであれば、0℃以下でも液体のままになります。これを「過冷却水」といいます。

過冷却水の入ったボトルは、動かされるとすぐに凍ります。画像出典: Youtube 動画より

エンジェル氏とスピーディー氏は奇妙なことに気づいた。温度が下がるにつれて、過冷却水の密度が不均一になったのだ。原則として、温度が低いほど、水の密度は均一になります。

水中で何が起こったのですか?

当時の実験条件の制限により、より詳細な情報を観察することは不可能でした。

1992年、米国ボストン大学のピーター・プールとジーン・スタンレーは水に関するコンピューターシミュレーション研究を行い（Nature 1992, 360, 324–328）、実験で同様の現象を再現しました。さらに重要なことは、コンピューターシミュレーションでは、システムのさまざまな特性や分子の特定の動きまで計算できることです。

プール氏とスタンリー氏は、コンピューターシミュレーションに基づいて、過冷却水が通常の水が蒸気に変わるのと非常によく似た挙動を示すことを発見しました。特殊な条件下では、通常の水の密度分布が極端に不均一になることがあります。以下では、水が液体から気体に変化する過程を簡単に紹介します。

気体と液体の境界線 - 気化線。画像出典: 「エッジの奇跡: 相転移と臨界現象」

上図に示すように、液体の圧力はP0のまま、温度が上昇し、つまり液体の状態は図中の線LQに沿って移動します。点Qに到達すると、液体の一部が蒸発し始め、つまりガスに変わります。この時点で加熱は継続しますが、温度はそれ以上上昇せず、T0 のままになります。すべての液体が気体に変わるまで、温度は QG に沿って上昇し続けます。さまざまな圧力下で実験を行うことで、気体と液体が共存する一連の点を得ることができます。これらの点を結ぶと、蒸発線という曲線が得られます。

温度や圧力が上昇し続けると、気化ラインは伸び続けるのでしょうか、それともある時点で止まるのでしょうか?

実験により、蒸発線には終点があり、それを臨界点と呼ぶことが分かっています。これは下の図の点です。

蒸発線には終点があり、それが臨界点となります。画像出典: 「エッジの奇跡: 相転移と臨界現象」

臨界点を超えると、物質は気体状態になりますか、それとも液体状態になりますか?

この質問は意味がありません。臨界点を超えると、気体と液体の違いはなくなるからです。図の点線に沿って実験を行うことで、物質は液体の状態から気体の状態まで連続的に変化することができます。

気液相転移の臨界点付近では、密度分布も極めて不均一になります。関連する実験現象として、下の図に示す臨界乳光があります。（編集者注：「臨界現象200周年：この物理現象を最初に発見したのは誰か？」を参照してください）

加熱したエタノールに光を照射すると、図 1 は気体と液体の共存を示し、図 2 は物質によって散乱された光が白色になる臨界乳光現象を示しています。これは、光の波長と同じくらい小さなスケールでは、物質の密度が不均一になり、物質が不透明になり、濁って見えることを示しています。図3は超臨界流体を示しています。画像出典: Wikipedia

一般的に、物質は気体、液体、固体の 3 つの状態で存在します。しかし、物理学では「状態」ではなく「位相」という言葉の方がよく使われます。

物質の「相」には、一般的に言われる「状態」の種類よりもはるかに多くの種類があります。つまり、同じ状態に対応するさまざまな「フェーズ」が存在する可能性があります。たとえば、水の固体状態は氷ですが、氷はさまざまな「相」に応じてさまざまな方法で結晶化できます。

物質が一つの相から別の相に変化することを相変化といいます。水が液体（または液相）から気体（または気相）に変化することを相変化といいます。

プールとスタンリーの実験に戻りましょう。コンピューターシミュレーションにより、過冷却水の密度は特定の温度付近で極端に不均一になることが分かりました。これは気体と液体の相転移の臨界点付近の状況と非常に似ています。そこで、プールとスタンリーは、過冷却水も相変化を起こし、低密度水と高密度水の 2 つの相になる臨界点が存在すると想像しました。

プールとスタンレーの仮説は、より正確な水モデルのその後のシミュレーション結果によって裏付けられ、彼らの推測が信頼できるものであることが示されました。つまり、蒸発線の臨界点に加えて、過冷却水にも臨界点があるということです。

過冷却水は、通常の水の気体-液体相転移と同様に、高密度水と低密度水の相転移を起こします。この図では縦軸が温度、横軸が圧力であることに注意してください。画像出典: Chemistry World

この臨界点は実験的に確認できるでしょうか?

それは難しい。臨界点は-45℃です。こんなに低い気温では水は簡単に凍ってしまいます。

世界中の多くの優れた研究グループが26年間にわたって研究を行ってきました。 2017 年と 2018 年に、2 つの独立した高度な実験 (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) により、第 2 の臨界点が存在し、過冷却水は適切な条件下で相変化を起こすことができる、つまり水には 2 つの構造があることが確認されました。

それは具体的にどのような構造ですか？

スウェーデンのストックホルム大学のアンダース・ニルソン教授とその協力者は、この点に関して体系的な研究を行ってきました。彼らの結論をそのまま紹介します。

一つの水、二つの構造

水の構造は水分子間の相互作用によって決まります。

水分子は2つの水素原子と1つの酸素原子で構成されています。 2 つの水素原子は酸素原子としっかりと結合して V 字型の構造を形成します。それらの間の結合方法は化学者によって「共有結合」と呼ばれます。

酸素原子と水素原子は共有結合によって結合し、水分子を形成します。画像出典: 中国科学普及協会

水分子は全体としては電気的に中性ですが、分子内の電荷分布は不均一で、酸素原子はわずかに負に帯電し、2 つの水素原子はわずかに正に帯電しています。ある水分子内の酸素原子と別の水分子内の水素原子が近づくと、2 つの水分子の間に引力が生じます。化学者はこの効果を「水素結合」と呼んでいます。

水分子間の水素結合の形成。画像出典: 中国科学普及協会

水素結合は共有結合よりもはるかに弱く、簡単に切断されます。誰かが鮮明にこう言いました。「水素結合は、2 人の人間が手を握っているようなもので、引っ張ったり離したりできます。共有結合は、離れることのない手と足をつなぐものです。」

ニルソンは実験結果に基づいて、水素結合の影響下で水分子が整然とした四面体配列とランダムな無秩序配列の2つの方法で配列され、それぞれ低密度水と高密度水が形成されると提唱した。

水には2つの構造があります。画像出典：ニューサイエンティスト

上記の理論は水の多くの異常な性質を説明することができます。ここにいくつか例を挙げます。

正解は異常

• 氷は水よりも密度が低いです。

氷の中の水分子の配列は、低密度の水と同じ四面体構造ですが、水の中には無秩序な構造を持つ高密度の水も存在します。したがって、水の平均密度は氷の密度よりも大きくなります。

• 水の密度は 4°C で最も高くなります。

0°C では、水分子は四面体構造を持つ秩序立った相にあり、つまり、低密度の水が優勢です。極端な場合、無秩序な高密度の水がまったく存在しない場合、液体の水は凍結して氷になります。温度が上昇するにつれて、分子の不規則な熱運動が激しくなり、秩序だった構造が少なくなり、高密度の水が優勢になり、つまり水の密度が増加します。しかし、温度が4℃を超えると、分子の熱運動により水分子間の距離が温度上昇とともに増加し、水の密度が減少します。

分子は常に不規則な熱運動をしています。温度が高くなるほど、分子の熱運動は激しくなり、秩序だった構造を維持することが難しくなります。画像出典: www.tec-science.com.

• 水の比熱容量はほとんどの液体の比熱容量よりも大幅に大きいです。

物質を加熱すると、その温度は一定量上昇しますが、水は他の液体よりも多くの熱を必要とします。つまり、水の比熱容量は大きくなります。これは、水が低密度の水の四面体構造を破壊するために熱の一部を必要とするためです。

• 水の比熱容量は温度の上昇とともに最初は減少し、その後増加して 35°C で最小値に達しますが、ほとんどの液体の比熱容量は温度の上昇とともに増加し続けます。

0 ～ 35°C の間では、温度の上昇により水中の四面体構造が継続的に破壊され、水分子の無秩序な動きが促進されます。温度が上昇するにつれて、四面体構造はますます小さくなり、水の熱を吸収する能力は低下するようです。温度が 35°C に達すると、水中の四面体構造は完全に破壊され、水の比熱容量は通常の液体と同様の挙動を示し始めます。

水の比熱と温度。出典: ローレンス・バークレー国立研究所

• 水の圧縮率（圧力を加えた後の減少した体積と元の体積の比率）は、温度の上昇とともに最初は減少し、その後増加して 46°C で最小値に達しますが、ほとんどの液体の圧縮率は温度の上昇とともに増加し続けます。

温度が上昇するにつれて、低密度水の構造が徐々に崩壊し、高密度水の割合が高くなるため、46°C 未満では水を圧縮することが難しくなります。温度が 46°C に達すると、水中にはほとんど無秩序な高密度の水しか存在せず、通常の液体のように振る舞い、温度が上昇するにつれて圧縮されやすくなります。

比熱容量は微細構造の数の変化を反映し、圧縮率は分子の積み重ねの緊密さを反映します。それらの最小値が同じ温度に下がらないのは正常です。

• 水はほとんどの液体よりも圧縮するのが困難です。

これは、特に高密度の水の場合、水素結合によってもたらされる水分子間の強い引力によって発生します。

• 高圧下では水分子は拡散しやすくなります。

高圧により、整列した四面体構造が破壊される可能性があります。水分子の配列が乱れているほど、拡散しやすくなります。

• 水は加熱、加圧されると膨張し、さらに膨張します…

加圧すると水はより無秩序になり、膨張する傾向があります。

これらを説明するために、水の異常な特性はこれ以上記載されていません。つまり、水分子の配置には 2 つの方法があります。この理論は実験と一致しており、水の異常な性質を一貫して説明することができます。

水の奇妙な性質の謎が明らかになり始めたが、それによって水はさらに奇妙なものになった。