週刊科学技術賞｜期待の光触媒材料

1972年、「ネイチャー」誌は、二酸化チタン電極を使用して水を光分解し、水素と酸素を生成する方法を提案する論文を発表しました。二酸化チタンに代表される光触媒材料は科学界の「お気に入り」となった。

二酸化チタンはなぜ光で駆動できるのでしょうか?これはその構造から始まります。

二酸化チタンは、エネルギーレベル構造がより低いエネルギーの価電子帯とより高いエネルギーの伝導帯で構成される半導体です。価電子帯と伝導帯の間のエネルギー差はバンドギャップエネルギーと呼ばれます。価電子帯と伝導帯とは何ですか?例え話で言えば、価電子帯は川の下流、伝導帯は川の上流、そして電子は川の中の小舟のようなものです。外部エネルギーがない場合、ボートは水の流れにより下流に留まります。つまり、半導体材料が基底状態にある場合、電子はすべて価電子帯に分布しています。船が十分なエネルギーを得て動き始めると、川を遡って上流に到達できるようになります。つまり、半導体材料が十分なエネルギーを得ると、電子は励起されて価電子帯から伝導帯にジャンプすることができ、そのために必要なエネルギーがバンドギャップエネルギーです。

光が二酸化チタン材料に照射され、光のエネルギーがバンドギャップエネルギー以上である場合、価電子帯の電子の一部が励起され、伝導帯にジャンプし、伝導帯内を自由に流れます。電子が伝導帯に「ジャンプ」した後、価電子帯に空孔が残ります。このプロセスを専門用語で説明すると、光触媒材料が光によって励起され、光生成電子と正孔を生成します。

次に、光生成された電子と正孔は、材料の表面のさまざまな場所に分布します。正孔は電子を獲得しようと努めるため、強い酸化力を持ち、一方電子は強い還元特性を示します。これが、二酸化チタンが光条件下で水を分解できる理由です。実際、物質による光の吸収、バルク分離、光生成電荷の表面移動は、光触媒の 3 つの基本的なプロセスです。

この原理によれば、光触媒材料は無尽蔵の太陽エネルギーを利用して、地球上に極めて豊富に存在する海水を電気分解し、それによって「連続的に」水素と酸素を生成することができます。見通しは非常に魅力的です。残念ながら、光触媒材料は実際の用途においては固有の欠陥があります。

1 つは、そのバンドギャップエネルギーが太陽スペクトルと一致しないことです。光触媒材料の光吸収範囲は主に紫外線帯域に集中していますが、太陽光のエネルギーのほとんどは400〜600ナノメートルの可視光帯域に集中しており、紫外線が占める割合は6％未満です。これは、光触媒材料が太陽エネルギーの利用にあまり効率的ではないことを意味します。

2つ目は、光触媒反応の効率が十分に高くないことです。前述のように、光生成された電子と正孔は触媒表面の異なる場所に移動し、それぞれ還元反応と酸化反応を起こします。しかし、これは最も理想的な状況にすぎません。実際、それらは表面で再結合する可能性があり、その結果、触媒が不活性化し、最終的に光触媒効率が大幅に低下します。したがって、このプロセスでは、光生成された電子と正孔を異なる場所に素早く分離する方法を見つける必要があります。

中国科学院金属研究所の劉剛氏のチームは、一連の基礎研究を通じて、これら2つの問題に対するいくつかの解決策を見つけました。 「光触媒材料のエネルギーバンドと微細構造制御」をテーマとした研究プロジェクトが開始されました。彼らは、光触媒材料の粒子内のバンド構造修飾子の空間分布が、バンドギャップを調節し、全体的な光吸収範囲を変える上で重要な要素であることを発見しました。これを基に、研究者らは、原子構造チャネルを利用して拡散を促進することと、格子間ヘテロ原子を利用して強い結合を弱めて結合破壊エネルギーを減らすことの2つのアイデアを提案しました。これにより、光触媒材料が吸収できるスペクトル範囲が大幅に広がりました。光生成電子と正孔の空間分離を実現するために、短距離電荷移動特性を持つ2次元光触媒材料を開発し、不飽和/飽和価カチオンを含むコア/シェル構造の光触媒材料を設計し、光生成電子と正孔間の移動度の固有の不一致によって引き起こされる電荷​​分離の限界を打ち破りました。このプロジェクトは、2021年11月に2020年度の国家自然科学賞の2等賞を受賞しました。

また、光触媒材料の結晶面の選択的露出を実現し、結晶面特性やバンド端位置と電荷表面移動との関連メカニズムを解明し、制御可能な表面電荷移動を実現するための基礎を築きました。関連研究成果は、高効率太陽光駆動型光触媒材料の開発を強力に推進しただけでなく、無機非金属機能性材料の複数の研究分野にも波及しました。

（文：上海科学技術出版社科学写真部副編集長顧妙飛、査読専門家：重慶大学化学工学学院教授李存普）

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