この発見により、あなたの携帯電話の耐久性が向上するかもしれません!

制作：中国科学普及協会

著者: 謝 聡心、李 学洋 (中国科学院大連化学物理研究所)

プロデューサー: 中国科学博覧会

リモコンと電気自動車の共通点は何かと聞かれれば、おそらく両方とも電池を使用しているということでしょう。私たちの生活に欠かせない「電池」は、新たなエネルギーが求められる時代において、さまざまな姿を現しています。その中でも最も有名なのがリチウムイオン電池です。

他の人は愛で電気を生み出しますが、私たちは金属で電気を生み出します

リチウム電池について話す前に、電池とは何かを復習しましょう。

バッテリーは化学反応を利用して電気エネルギーを生成する装置です。通常、リチウムイオン電池などの充電と放電が可能な電池は二次電池と呼ばれます。放電のみ可能な電池を乾電池などの一次電池と呼びます。

18 世紀末、イタリアの科学者ボルタは亜鉛と銀の板を塩水に浸し、この 2 つの金属の間に電流が発生することを発見しました。そこで彼は、銀と亜鉛の板を塩水に浸したビロードの布と一緒に重ねて、最も初期の一次電池であるボルタ電池を作り上げました。

一般的なバッテリー構造は、主に正極、負極、電解質、セパレーターなどの主要コンポーネントで構成されています (図 1)。たとえば、ボルタ電池内の銀板と亜鉛板は電池の正極と負極、塩水は電解質、フランネルは電池の正極と負極の短絡を防ぐ電池のセパレーターです。電池の放電プロセス中、正極は電解質を消費して水素を生成し、負極の金属亜鉛は溶解して亜鉛イオンを生成します。

図1. 典型的なバッテリー構造

（画像出典：参考文献[1]）

科学者たちは、金属の銀や亜鉛に加えて、他の異なる金属の間でも電流が発生することを発見しました。発生する電流の大きさは、金属間の「エネルギー差」に関係しています。異なる金属間のこの「エネルギー差」は通常、電位差と呼ばれ、正極と負極間の電位差が電池電圧を構成します。正極と負極の電位差が大きいほど、バッテリーの電圧が高くなります。

図2. (a) 電池（左）とその模式図（右） （b）日常生活でよく使われる様々な電池（c）一般的な化学電池の開発の歴史の概要。

（画像出典：（a）Wikipediaより、（b）Veer Galleryより、（c）浙商証券研究所より）

なぜリチウム？

リチウムイオン電池は私たちの生活のあらゆるところに見られます。金属はたくさんあるのに、なぜリチウムを選ぶのでしょうか?

ここで、「エネルギー密度」と呼ばれる概念について言及する必要があります。これは、バッテリーの単位質量/体積あたりに放出できるエネルギーです。多くの金属元素の中で、リチウムは最も軽い原子量を持っています。リチウムは周期表の3番目の元素であり、原子量はわずか7です。つまり、金属リチウムは同じ質量の金属の中で最も高いエネルギーを放出できるということです。そこでリチウム電池の研究が始まりました。

図3. (a) および (b): 一般的な18650型LiCoO2リチウムイオン電池。 （c）リチウムイオン電池の開発の歴史。

（画像出典：（a）と（b）は参考文献[2]より、（c）はveer galleryより）

科学者によって開発された最初の電池は、金属リチウムを負極として使用したリチウム一次電池でした。前述のボルタ電池の亜鉛負極と同様に、金属リチウム負極の放電プロセスではリチウムイオンが生成され、電解質に入ります。充電プロセスは逆で、電解質中のリチウムイオンが電極に堆積して金属リチウムを形成します。充電過程で析出した「リチウム」は不均一で、その形状が木の枝に似ていることから、学術的には「デンドライト」とも呼ばれています。セパレーターを簡単に突き破り、バッテリーのショートや発火を引き起こす可能性があります。そのため、リチウム金属電池はエネルギー密度は高いものの、充放電が困難です。

図4. リチウム金属アノードのデンドライト形態

（画像出典：参考文献[3]より）

現在、一般的なリチウム電池では、負極としてグラファイト材料が一般的に使用されています。充電過程では、リチウム含有正極材料（リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム正極など）がリチウムイオンを放出し、セパレータを通過して負極グラファイトの格子に埋め込まれます。放電プロセスは逆で、リチウムイオンはグラファイト負極から放出され、正極材料に戻ります。そのため、私たちの生活でよく使われているリチウム電池はリチウムイオン電池とも呼ばれています。グラファイト負極の使用により、バッテリーの安全性が大幅に向上しました。現在、リチウムイオン電池は携帯電話、コンピューター、電気自動車などの分野で広く使用されています。

2019年のノーベル化学賞は、リチウムイオン電池への多大な貢献が認められ、アメリカの科学者ジョン・B・グッドイナフ、イギリスの科学者スタンリー・ウィッティンガム、日本の科学者吉野彰の3人の科学者に授与されました。

図5. リチウムイオン電池分野への多大な貢献により2019年のノーベル化学賞を受賞した3人の科学者。

（画像出典：グラフィックニュース）

しかし、金属リチウムと比較すると、グラファイトが電池の負極として放出できるエネルギーは限られており、電池のエネルギー密度が制限されます。そのため、科学研究者はリチウム金属負極を再研究し、リチウム金属負極の使用を通じて電池のエネルギー密度をさらに向上させなければなりません。

「リチウムデンドライト」はどのように生成されるのでしょうか?

リチウム金属電池の場合、リチウム負極は充電および放電プロセス中に析出/溶解反応を伴います。堆積プロセス中、金属電極自体は完全に平らにはならないため、突出部分に負電荷がより多く蓄積され、金属リチウムが優先的に堆積することになります。リチウムの堆積量が増えるほど、突起部が高くなり（図 6a）、蓄積される電荷​​量が増え、接触するリチウムイオンの量も増えます。これらすべてにより、もともと小さかった突起がどんどん高くなる原因となり、生物学における正のフィードバック プロセスに似ています。一定のレベルに達すると、セパレーターを突き破り、バッテリーがショートする原因になります。

図6. (a) Li金属アノードのデンドライトと(b) SEI層の形成プロセス

（画像出典：（a）参考文献[4]より、（b）参考文献[5]より）

同時に、リチウム金属は、その主族金属であるナトリウムやカリウムほど活性ではありませんが、活性金属と呼ばれるにふさわしいものです。リチウム金属は電解質と接触すると電解質と反応し、表面に SEI 層と呼ばれる界面層を形成します (図 6b)。

私たちの生活の中でよく見られる金属腐食と同様に、この界面層がアルミナのように緻密で安定していれば、リチウム金属と電解質を隔離することができ、リチウム金属電池をしっかりと保護することができます。しかし、SEI が錆のように緩んでいると、電解質は常にリチウムと接触し、完全に腐食されるまで絶えず反応し続けます。

そのため、SEI は金属リチウム電池の重要な研究方向でもあります。さらに、リチウムの析出と溶解のプロセス中、バッテリーの体積は常に変化します。グラファイト挿入反応と比較すると、リチウムの沈着/溶解の体積変化はより顕著であり、リチウムの均一な沈着と SEI フィルムの性能に対する要件がさらに高まります。

ワンクリックでリチウム金属アノードの問題を解決する新しい方法が登場

デンドライト、腐食、体積変化という3つの大きな問題は、結局のところ電極と電解質の界面の問題であるため、研究者の解決策は界面から始めることです。

彼らは2つの方法を思いつきました。電極材料と構造設計を利用して電荷分布をより均一にし、リチウムデンドライトの成長を抑制するというものです。また、電解質の組成を最適化し、電解質と金属リチウムの反応を利用して安定した SEI フィルムを形成することもできます。

最近、学術誌「ネイチャー」に掲載された論文で、リチウム金属の腐食を防ぐリチウム堆積技術が報告されました。研究者らは、高電流密度でリチウムを急速に堆積させることにより、SEI層の形成を回避した。結果は、SEI が形成されない場合、リチウム原子が整然と配列して菱形十二面体を形成し、明らかなデンドライト生成が発生しないことを示しており、これは高電流密度がリチウムデンドライトの形成を悪化させるという一般的な認識を覆すものです。

図7. リチウム原子は規則的に配列して菱形十二面体を形成する

（画像出典：参考文献[6]）

この研究結果は、リチウムデンドライトの問題が完全に克服できることを意味しています。例えば、電解質の組成を調整してリチウム負極が電解質によって腐食されるのを防ぎ、SEIの形成を回避することで、リチウムイオンが均一に析出され、リチウム金属負極の応用が大幅に促進され、電池のエネルギー密度が向上します。

結論

技術の継続的な発展により、リチウム電池のエネルギー密度は増加し続け、リチウム電池は電気自動車、ドローンなどの分野でより広く使用されるようになるでしょう。リチウム電池のほか、燃料電池、亜鉛電池など、他の多くの電池技術も急速に進歩しています。電池技術の発展は、新エネルギーの大規模利用を大きく促進し、「カーボンニュートラル」と「カーボンピーク」の戦略目標を達成するための技術的基礎を提供します。

参考文献

1.Ghiji, M., et al., リチウムイオン電池の火災抑制に関するレビュー。エネルギー、2020年13(19):p. 5117。

2.Chen, M., et al., 異なる圧力におけるリチウムイオン電池の火災危険性の研究。応用熱工学、2017年、125：p。 1061-1074年。

3. Whittingham、MS、「バッテリー用無機ナノ材料」。 Dalton Transactions、2008(40):p. 5424-5431.

4.Yang, C., et al., 電池における保護されたリチウム金属アノード：液体から固体へ。先端材料、2017年29(36):p. 1701169.

5.Spotte-Smith, EWC、他「リチウムイオン電池における固体-電解質界面の形成と進化のメカニズムモデルの構築に向けて」 ACS Energy Letters、2022年7(4):p. 1446-1453年。

6. Yuan, X., et al., SEI 形成を凌駕するファセットリチウム多面体の超高速堆積。ネイチャー、2023年620(7972):p. 86-91.