2人の最も優れた頭脳の激しい競争により、化学結合理論は互換性を持つようになった[パート1]

原子がどのように結合して分子を形成するかは、物質構造の研究で直面する主要な問題です。化学結合理論の確立と進化は、数世代にわたる化学者たちが微視的世界の謎を探求してきた過程を記録したものであり、現代化学の発展を目の当たりにする多幕ドラマです。

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執筆者：鄭超（中国科学院上海有機化学研究所研究員）

自然は二つの顔を持つスフィンクスのようなものです。一方では、自然は、その秘密の領域に侵入しようとするあらゆる不器用な試みを頑固に拒否します。その一方で、彼女はすべてのものの真の意味を理解した賢明な探検家を両手を広げて惜しみなく受け入れます。

—— RS マリケン

世界の本質とは何でしょうか?私たちは世界をどのように理解すべきでしょうか？この究極の哲学的疑問に直面して、東西を問わず古代の賢者や賢人たちは皆、一時的には到達不可能な微小な領域に答えを求める希望を託しました。 「1フィートの長さの棒を毎日半分に切ると、1万年経っても電気が切れることはありません。」 『荘子』のこの数語には、物質は無限に分割できるという単純な考えが含まれています。逆に、『墨子経綸』には「何もなければ半分にならない、切ることはできない」とあり、これは半分を取るというこの連続的な操作が常に継続できないことを意味しています。ほぼ同時期に、古代ギリシャの博物学哲学者デモクリトスは、物質の分割には明確な終点、つまり原子があると信じていました。世の中のあらゆるものは原子から成り立っており、自然界のあらゆる現象の原因は原子にまで遡ることができます。

原子が哲学的な思索から科学的な概念へと発展するまでには2000年以上かかりました。 19 世紀初頭、J. ドルトンは現代科学的な意味での原子論を提唱しました。各元素は特定の特性を持つ分割不可能な原子に対応し、異なる種類の原子は単純な整数比で互いに結合できるというものです。アボガドロはさらに、この組み合わせの結果が、物質の化学的性質を維持する最小単位である分子の形成であると指摘しました。細部を見て初めて全体を理解できるのです。分子構造を研究することで物質の特性と進化の法則を探ることは、物理学者と化学者の共通の使命です。しかし、この道は非常に曲がりくねっていて、でこぼこしています。原子や分子は非常に小さいため、直接観察する手段がないため、その実在性は常に疑われてきました。さらに難しい質問は、原子が互いにつながり、集まって多種多様な絶えず変化する分子を形成するために、どのような「親和性」に頼るのかということです。

1897 年、JJ トムソンは陰極線の中に電子を発見しました。 1911年、E.ラザフォードはアルファ粒子の散乱実験から原子核の存在を推測しました。人類はついにミクロの世界への扉を開いた。 20 世紀の最初の 30 年間は、ニュートン以来最大の科学革命の時代でした。量子力学の洗練された方程式によって、原子と分子が相互作用するために従わなければならないすべての法則が明らかになったのです。しかし、これは物質構造と化学反応が数学的な問題に完全に変換され、正確に解けることを意味するものではありません。なぜなら、これらの方程式を解くために必要な膨大な計算量と複雑な分子構造は、相容れない矛盾を構成するからです。化学者は、単一の還元主義の論理を超えた他の解決策を見つけ、量子力学の基本原理と互換性があり、面倒な数学的計算を回避する思考ツールを確立して、分子の世界の動きを人間が理解しやすい方法で規定する必要があります。 「化学結合」理論の形成と進化は、この道で繰り広げられる多幕ドラマです。それは、100 年以上にわたる数世代にわたる化学者の深い洞察と創造的思考の結晶です。

鉄絵と銀のフック |点、線、矢印で構成されたパターン

1850 年代までに、有機化学者は原子と分子の概念を一般的に受け入れていました。 1852 年、E. フランクランドは、有機亜鉛試薬を研究し、2 つの原子間のつながりを説明する際に「結合」の概念を初めて提案しました。その後、FA ケクレ、AS クーパー、A. ブトレロフに代表される化学者のグループが化学結合の概念を利用して有機化学の基礎理論を構築しました。当時の既存の電気化学の知識に基づくと、原子間のつながりは正電荷と負電荷の相互引力から生じると考えられていました。トムソンが電子を発見した後、電子は原子間の電子の移動に起因すると考えられるようになりました。たとえば、ナトリウム原子は電子を失って正イオンになり、塩化物イオンは電子を得て負イオンになります。正イオンと負イオンが結合して塩化ナトリウムを形成します。しかし、単純な電子移動理論では、同じ種類の原子、特に有機分子に大量に存在する炭素原子間の化学結合を説明するのに大きな課題に直面しています。この理論にさまざまなパッチを追加しても、結果が必ずしも説得力を持つとは限りません。

この状況を変えたのは、GNルイスとI.ラングミュアという2人のアメリカ人化学者でした。二人とも若い頃はドイツの物理化学の巨匠W.ネルストの指導の下で学んだが、米国に帰国後はまったく異なるキャリアの道を歩み始めた。ルイはハーバード大学、マサチューセッツ工科大学、カリフォルニア大学バークレー校など多くの大学で教鞭をとり、化学熱力学、分子構造、酸塩基理論、同位体化学において大きな業績を残しました。ラングミュアはキャリア全体をゼネラル・エレクトリックで過ごし、産業界で第一級の基礎研究を行った数少ない化学者の一人でした。ラングミュアは、表面化学の分野における研究と発見、特にガス吸着理論への貢献により、1932年にノーベル化学賞を受賞しました。アメリカ化学会は 1985 年に、表面・界面化学およびコロイド化学に関する研究論文の出版に特化した Langmuir という雑誌を創刊しました。これは、アメリカ化学会が発行する約 100 の学術雑誌の中で、人物にちなんで名付けられた唯一の学術雑誌です。

左：GNルイス（1875-1946）右：I. ラングミュア（1881-1957）、1932年ノーベル化学賞受賞者

特別。ルイスは、原子内の電子は同等ではなく、何らかの形の「対」で存在する可能性が高いことに気づきました。電子を 1 つ取り去るよりも、電子対を分解する方が困難です。一方、最も安定した分子は偶数の電子を持っています。電子の数が奇数である分子（フリーラジカルなど）は、一般的に活性が高く、互いに結合して分子内の電子の数を均等にすることができます。これにより、ルイスは電子対形成と化学結合をさらに結び付け、2 つの原子が 2 つの原子核の間に空間的に位置する電子対を共有し、電子対が原子核に引き付けられることで 2 つの原子間に結合を形成できると主張しました。電子対共有の程度は、原子の電子結合能力に関係します。 2 つの原子の電子結合能力が極端に異なる場合、電子対は結合能力の強い原子に大きく偏り、共有電子対は電子移動に戻ります。言い換えれば、ルイスが提唱した「共有電子対」は、化学結合のより普遍的な理論的枠組みです。

なぜ 2 つの電子は同電荷の反発を克服してペアになることができるのでしょうか?ルイスは、電子が原子核の周りを動いてリング電流を発生させ、それによって磁性を帯びるため、電子対形成はある種の「磁気効果」によって生じる可能性があるという、訪問学生の A.L. パーソンの洞察を吸収しました。今日では、反対のスピンを持つ電子のペアリングはパウリの排他原理の下での必然的な配置であり、古典的な意味での磁気効果とは何の関係もないことがわかっています。しかし、パーソン＝ルイスの仮説は決してナンセンスではなかった。むしろ、それは極めて将来を見据えたものであり、電子スピン現象と磁気モーメントの効果の大まかな説明として捉えることができました。結局、W. パウリが有名な排他原理を提唱し、GE ウーレンベックと SA グードシュミットが電子スピンを発見したのはそれから 10 年後 (1925 年) のことでした。

ルイスは、興味深い「立方原子」モデルを発明しました。これは、原子の価電子を立方体の頂点に配置し、辺を共有する 2 つの立方体を使用して、電子がペアになって結合することを表すものです。もう 1 つのより簡潔で直感的な表記法 (ルイス構造) は、元素記号の横にある 2 つの点を使用して電子対を表し、線分を使用して電子対を共有することで結合を形成する原子を表すことです。化学者は 19 世紀初頭から分子の構成を表すために点と線を使用していましたが、元素記号間の点と線が微細構造の意味合いを持つようになったのはルイスになってからでした。ルイスの理論は 1913 年と 1916 年に 2 つの長い論文として発表され、その広範な普及はラングミュアの宣伝と切り離せないものでした。ラングミュアは、共有電子対の結合を要約するために「共有結合」という用語を作り出し、詳細なレビュー記事や感動的なスピーチを通じて共有結合の概念を発展させ、普及させました。以下のテキストに登場する化学結合理論の発展における二人の重要人物、L. ポーリングと RS マリケンは、両者とも回想録の中で、ラングミュアの論文を読むことでルイスの偉大な貢献について学んだと述べています。

1920 年代に、ルイス・ラングミュアの理論はイギリス諸島に広まり、そこで有機化学者のグループが電子理論を使用して有機分子の構造と反応メカニズム、特に単結合と二重結合が交互に存在する共役炭化水素と芳香族炭化水素の反応特性を理解する方法を調べるようになりました。激しいアイデアの争いの中で、マンチェスター大学/オックスフォード大学の R. ロビンソンは、共有電子対の中には隣接する原子間に閉じ込められず、分子内で「移動」できるものがあることに初めて気付きました。これらの分子の構造と反応性は、単一のルイス式では完全に説明できません。彼は、単フックまたは二重フックの矢印を使用して個々の電子または電子対の流れの方向を示し、中性構造と極性構造の間の分子の「相互変換」を説明する方法を発明しました。リーズ大学/UCL の CK インゴールド氏は、この相互変換を「媒介効果」と名付け、分子の双極子モーメントの測定とスペクトル実験を通じて、電子対の動きは分子が化学反応に参加する際の単なる「ストレス現象」ではなく、分子の固有の特性であることを確認しました。インゴールドは、ルイス構造と電子理論に基づいて、有機反応機構（求電子性/求核性やSN1/SN2置換など、現在でも使用されている用語を含む）を記述するための完全なパラダイムと言語のセットを開発し、物理有機化学の学際的な分野を確立しました。

左：1947年ノーベル化学賞受賞者R.ロビンソン（1886～1975）。右：CKインゴールド（1893〜1970）

ルイス構造と電子移動度 |いくつかの画像はChemより引用。 Rev. 1934, 34, 225. J. Compt.化学。 2007年、28、51。

ロビンソンは反応機構の研究に加え、有機合成の画期的な巨匠でもありました。 1917 年、彼は 3 段階の反応を利用して天然物質トロピノンを合成し、有機合成の創造性に対する人々の理解を一新しました。ロビンソンはアルカロイド合成の分野への貢献により1947年のノーベル化学賞を受賞した。しかし、晩年に出版された自伝の中で、ロビンソンは有機反応の電子理論が彼の最も重要な科学的業績であると述べています。残念なことに、ロビンソンとインゴールドは理論の優先性をめぐって深い確執を抱えていた。主な理由は、ロビンソンがインゴールドが出版された論文の中で彼の研究を適切に引用しないことに非常に不満を抱いていたためである。最近発表されたアーカイブ研究によると、1940年から1970年にかけて、インゴールドは22か国から77人の候補者によってノーベル化学賞に112回ノミネートされたが、受賞することはなかった。化学史の研究者は、これはロビンソンがノーベル賞選考委員会への影響力を利用して長期にわたって妨害した結果であると一般的に考えています。

ルイスからインゴールドまでの 20 年間で、点、線、矢印で構成された概念的枠組みは徐々に有機化学の「普遍的な言語」へと発展し、後の世代が有機分子の構造と結合について考えるための基本的な基盤を提供しました。ルイス構造が有機化学研究の様相を変え、この分野に統一された形式論理と独特の精神的気質を築いたと言っても過言ではありません。

二つの花が咲く |共通の出発点、異なる道

ルイス構造は、古い量子論時代の産物であるため、記述的概念としての限界を超えることができない運命にあります。有機分子の構造と結合の複雑さと多様性を定量的な観点から特徴付けることは不可能です。完全な共有結合と完全なイオン結合の間にある豊富な中間状態を、点と線のパターンだけで表現することは困難です。化学結合の性質を深く理解し、分子系における電子の運動法則を説明したいのであれば、やはり量子力学から始める必要があります。しかし、難しいのは、電子が 1 つ以上ある化学システムでは、シュレーディンガー方程式の解析解を見つけることが不可能なだけでなく、コンピューターの登場以前は数値計算さえも非現実的だったという事実です。化学結合の問題に対処するには、理論計算と簡潔な化学イメージを融合した新しい近似ツールを開発する必要があります。幸いなことに、1920 年代と 1930 年代に最も才能のある若者のグループが、原子価結合理論 (VB) と分子軌道理論 (MO) という 2 つのツールを開発しました。彼らは水素分子の問題を解決するという共通の出発点から出発し、非常に異なる道を進み、最終的に同じ目的地に到達し、異なる視点から分子世界の素晴らしい光景を描きました。

二つの花が咲き、それぞれに美しさがあります。原子価結合理論から始めましょう。この道における画期的な人物は、間違いなく、米国ポートランドの貧しい薬剤師の家庭出身の科学界の巨人、ポーリングです。ポーリングは幼い頃から化学の才能を発揮していた。オレゴン農業大学の2年生のとき、彼は同校の学生に定量化学の講義を教える職に採用され、「プロフェッサー・ボーイ」というあだ名をつけられた。大学卒業後、ポーリングはドイツのミュンヘンに行き、A.ゾンマーフェルトのもとで物理学を学び、W.ハイゼンベルク、パウリ、E.シュレーディンガー、PAMディラックなど、ヨーロッパの量子力学の黄金時代のほぼすべての重要人物と会いました。ポーリングの並外れた才能とユニークな経験により、彼は量子力学と化学という、もともと孤立していた2つの科学分野を結びつけることができました。彼は、当時のほとんどの化学者が理解していなかった数学と物理学の知識を習得し、平均的な物理学者よりも化学で解決する必要のある難しい問題に精通していました。

L. ポーリング（1901-1994）、1954年ノーベル化学賞、1962年ノーベル平和賞受賞者

1927 年、シュレーディンガーの指導の下、2 人の博士研究員である W. ハイトラーと F. ロンドンが、初めて量子力学を水素分子に適用することに成功しました。彼らの計算によれば、2つの独立した水素原子は互いに近づくと「電子を交換」することでシステムのエネルギーを減らし、2つの水素原子核間の電子密度を増加させ、最終的に水素-水素化学結合を形成できるという。ポーリングはスイスのチューリッヒとロンドンでハイトラーと直接連絡を取っていた。彼は、自分たちの計算とルイス・ラングミュアの共有結合の概念との関連性を深く認識しており、これが化学結合の問題に量子力学を導入する優れた方法であると確信していました。

ポーリングはアメリカに帰国後、カリフォルニア工科大学で働いた。 1931年から1933年にかけて、彼は7本の論文を連続して発表し、2つの原子の原子価軌道が重なり合って共有結合を形成するという原子価結合理論を体系的に解説した。結合に関与する原子軌道の対称性が一致している必要がある。共有結合の方向は、原子軌道の最大重なりの方向によって決まります。ポーリングはさらに、結合の必要性を満たすために、同様のエネルギーを持つ価原子軌道が線形結合によって混成軌道を形成できることを指摘した。彼は

複雑な有機分子（芳香族炭化水素など）については、ポーリングは「共鳴理論」を提唱しました。分子の実際の構造は、ルイスの式で表すことができる規則的な構造の共鳴であるというものです。共鳴によりシステムのエネルギーが減少し、分子の真のエネルギーはすべての通常の構造のエネルギーよりも低くなります。標準構造のエネルギーが低いほど、システムの真の構造への寄与が大きくなります。ポーリングは、二原子分子の生成エンタルピーの実験値に基づいて、元素の電気陰性度の尺度を確立しました。これは、さまざまな元素の原子が電子を結合する能力を定量化するだけでなく、原理的には、あらゆる化学結合の共有結合性またはイオン度を定量的に分析することもできます。

ポーリングの見解では、原子価結合理論（特に共鳴理論）は、イオン結晶から有機分子、さらには金属に至るまで、あらゆる種類の化学結合を完璧に特徴付けています。たとえ数学が絶対的に厳密でなくても、化学結合の性質を明らかにするには十分です。 1938年、ポーリングは有名な著書『化学結合の性質』を出版し、1940年と1960年に2度再版されました（この本の第3版は、中国の陸家熙氏、黄耀曽氏らによる中国語訳が出ています）。ポーリングは化学結合の性質に関する研究で、1954 年のノーベル化学賞をはじめ数々の栄誉を獲得しました。時間が経つにつれて、ポーリングの興味は徐々に生物学的高分子に移り、彼は生物学的高分子の構造を決定するためにX線結晶回折実験を使用する先駆者となりました。ポーリングはヘモグロビンに関する研究に基づいて、タンパク質の二次構造としてαヘリックスおよびβフォールドの理論を提唱しました。第二次世界大戦後、ポーリングはアメリカの科学界で重要な人物となり、戦争の結果が彼を積極的な平和主義者へと駆り立てた。彼は、A. アインシュタインとL. シラードが立ち上げた原子科学者緊急委員会に参加し、国民に核兵器の危険性を警戒するよう呼びかけた。ポーリングは米ソ間の核軍拡競争に反対した功績により1962年にノーベル平和賞を受賞した。彼は現在までに2つのノーベル賞を受賞した唯一の人物である。

「化学結合の性質」のさまざまなバージョン |画像出典: Wikipedia

ポーリングが原子価結合理論の発展を精力的に推進する一方で、別の道に沿った探究もひっそりと進められていた。しかし、ある程度、分子軌道理論の初期の確立は、化学問題を解決する必要性から生じたものではなく、物理学者による原子スペクトルに関する長期にわたる研究の自然な継続でした。励起された気体原子によって生成される線スペクトルは、19 世紀半ばから物理学者にはよく知られていました。原子のスペクトル線の波長は、電子エネルギーレベルと密接に関係しています。原子スペクトルの研究は、原子構造を理解し、量子論を生み出すための重要な原動力です。 1920 年代に原子分光法の実験と理論がますます洗練されるにつれて、人々はより複雑な分子分光法に注目し始めました。分光学の分野ですでに名声を博していた二人の若者、マリケンとF.フントは、分子スペクトルの法則を研究しながら、化学者とはまったく異なる視点から化学結合の問題に対処する新しいアプローチを切り開きました。

1966年ノーベル化学賞受賞者のRSマリケン（左）（1896〜1986年）とF.フント（右）（1896〜1997年）

1925年、マリケンは米国国立研究会議の資金援助を受けてハーバード大学の博士研究員としてヨーロッパに研究訪問に行きました。彼はドイツのゲッティンゲンで、ゲッティンゲン大学理論物理学研究所所長のボーン氏の助手だったフント氏に初めて会った。また、この時期にフントは彼の最も有名な結果である「フントの法則」を発表しました。これは、電子が縮退した軌道に配置されている場合、スピン多重度が最も高い状態が最低のエネルギーを持つというものです。共通の研究関心から、マリケンとハントはお互いを学術上の親友とみなすようになり、半世紀以上続く友情が築かれました。

1925 年から 1928 年にかけて、マリケンとフントは二原子分子の問題に対処するために「統合原子」戦略を提案しました。 2 つの独立した水素原子が徐々に接近し、電子を交換して結合し、水素分子を形成すると考える原子価結合理論とは異なり、結合原子戦略では、水素分子が 2 つの電子を含むヘリウム原子から「分割」されると想定します。この分裂によりヘリウム原子の1s原子は

1929 年、英国ブリストル大学の JE レナード・ジョーンズは、原子軌道の線形結合 (LCAO) を使用して分子軌道を構築することを提案しました。 1930年から1931年にかけて、ドイツのシュトゥットガルト大学のE.ヒュッケルは、分子軌道理論を有機共役分子（特に交互炭化水素と芳香族炭化水素）に応用しました。彼は、σ電子とπ電子を分離し、隣接していないπ電子の交換積分と重なり積分を無視することで、共役系の分子軌道係数とエネルギーレベルを簡単に計算することができました。これに基づいて、ヒュッケルは、π電子数が4n + 2の平面環状共役分子が「芳香族特性」（ヒュッケルの法則）を持つと指摘し、有機化学者を長年悩ませてきた芳香族性の問題に対する明確な基準を提供しました。

マリケンのサイン入り切手初日カバー |出典: amazon.com

原子価結合理論と分子軌道理論の重要な違いは、分子系における電子の「非局在化」をどのように捉えるかです。原子価結合理論の観点から見ると、共有電子対はまず隣接する原子間で完全に局在化し、次に電子の非局在化特性が複数の標準構造の共鳴を通じて現れます。これは有機化学者の間での分子構造の一般的な理解に従っています。分子軌道理論は、電子の局在化の仮定を完全に放棄し、すべての電子が分子軌道内で完全に非局在化することを許容します。一連の分子軌道を使用して分子全体のエネルギーレベルを確立すると、分光実験における分子の挙動とよく一致させることができます。原子価結合理論と分子軌道理論は、基本原理や数学的扱いにおいて大きな違いがあるが、1932年には、ポーリングと同時期に独立に混成軌道法を提唱したMITのJCスレーターが、すべての標準構造を考慮した原子価結合理論とすべての電子配置を考慮した分子軌道理論は、一貫した結論を与えるという両者の同等性を証明していた。実際、代数ユニタリー変換を通じて非局在化分子軌道を局在化することで、原子価結合理論に近い化学図を得ることができます。それにもかかわらず、分子軌道理論は提唱されてから最初の 20 年間は化学者から無関心で迎えられ、化学におけるその重要性は 1950 年代まで広く認識されませんでした。アメリカのシカゴ大学で教鞭をとっていたマリケンは、分子軌道理論の主要な創始者として1966年にノーベル化学賞を受賞した。受賞後、彼はハント氏からの特別な祝福を含め、学内の同僚たちから幅広く祝福を受けた。マリケンは、分子軌道理論の確立に対するフントの重要な貢献を何度も高く評価した。彼は、親友とノーベル賞の栄誉を分かち合うことを心から望んでいたと語った。

この記事は科学普及中国星空プロジェクトの支援を受けています

制作：中国科学技術協会科学普及部

制作：中国科学技術出版有限公司、北京中科星河文化メディア有限公司

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