有機化学界における「華山剣コンテスト」は、実りある科学的、精神的成果を生み出した。

有機化学の分野では、1960 年代から 1980 年代にかけての長期にわたる議論が、この学問の発展に大きな影響を与えただけでなく、科学哲学や認識論などの分野でも幅広い注目と議論を呼び起こしました。さらに重要なことは、後の有機化学を学ぶ学生たちに貴重な科学的、精神的な財産を残したことです。

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執筆者：鄭超（中国科学院上海有機化学研究所研究員）

はじめに |珍しい結晶構造

2013 年 7 月 5 日、アメリカの科学誌「サイエンス」に「2-ノルボルニル非古典的炭素カチオンの結晶構造の決定」と題する研究論文が掲載されました。ドイツのフライブルク大学とニュルンベルク大学の化学者が、2-ノルボルネオールと呼ばれる化合物を合成した。

約-233℃の低温で結晶構造を解明することに成功した。結果は、2-ノルボルニル炭素カチオンに5配位炭素原子があり、それによって「3中心2電子結合」が形成されていることを示しました。英国王立化学協会の雑誌「Chemical World」に掲載されたレビュー記事によれば、その科学的意義は「この研究は、非古典的な炭素陽イオンの構造に関する最も決定的な証拠を提供し、1949 年に始まり、1960 年代から 1980 年代にかけて優勢となり、有機化学の分野全体に多大な影響を与えた非古典的な炭素陽イオンに関する論争に完全に終止符を打った」というものである。

図1. 40 Kで決定された2-ノルボルニルカルボカチオンの結晶構造。このうちC6は5配位炭素原子であり、C6-C1-C2間に3中心2電子化学結合が形成されている。 |画像出典: Science 2013, 341, 62.

しかし興味深いことに、非古典的カルボカチオン理論の最も熱心な反対者であるHCブラウン（ブラウンは2004年に死去）が、この結晶学的証拠により立場を変えるかどうか尋ねられたとき、「非古典的カルボカチオン」という用語を初めて使用した化学者JDロバーツは、95歳のときに次のように答えました。「いいえ、何が起ころうと、ハーブ（ブラウン）はいつまでもハーブです...」

では、非古典的なカルボカチオンとは一体何なのでしょうか?著名な有機化学者たちによって何十年も議論されてきたこの現象の何がそんなに特別なのでしょうか?この長く続く議論は現代の人々にとってどのような価値があるのでしょうか?

主人公 |カルボカチオン: 有機反応における反応中間体

「カルボカチオン」は有機化学反応における一般的な中間体の一種です。正電荷を持っているため、負電荷を持つ種と結合して安定した生成物分子を形成しようとします (これらの負電荷を持つ種は求核剤と呼ばれ、それらの間の反応は求核付加反応と呼ばれます)。 1902 年、JF ノリスと F. ケールマンはそれぞれ独立して、無色のトリフェニルメタノールを濃硫酸で処理すると濃い黄色の溶液が得られることを発見しました。その後の研究で、これは安定したトリチルカルボニウムイオンの形成によるものであることが確認されました。しかし、ほとんどの炭素陽イオンはそれほど安定していません。これらは非常に活性が高く、付加、脱離、置換、転位などの多くの反応に参加することができます。

場合によっては、空間分離や電荷の非局在化などの外部要因により、カルボカチオンは負に帯電した種と完全に結合できないことがあります。しかし、「手が届かないけれど、心は求めている」という状態であり、炭素陽イオンが空間内の負に帯電した種に近かったり、遠くにいたりして、分子軌道が部分的に重なり合ったりしても、炭素陽イオンは比較的安定な状態を保つことができる。外部環境に適切な負に帯電した種が存在しない場合、炭素陽イオンは自身の構造を調整することでより安定した状態に変換できる十分な適応性を持っています。

典型的なカルボカチオンは 3 配位構造を持ち、中心の炭素に結合した水素原子の数に応じて、第一級 / 第二級 / 第三級カルボカチオンと呼ばれます。一般的に、安定性の順序は、第一級カルボカチオン < 第二級カルボカチオン < 第三級カルボカチオンです。これは、炭素カチオンの周囲にアルキル置換基が多いほど、アルキル置換基上の炭素-水素結合のσ電子による超共役によって、その正電荷がより安定化されるためです。この安定性の違いにより、第二級カルボカチオンは他の反応を受ける前に再配置され、より安定した第三級カルボカチオンを形成することがよくあります。 1899 年にはすでに、G. ワーグナーはテルペン誘導体の化学研究の中で、酸性条件下ではイソボルネオールからカンフェンへの変換に分子骨格の再配置が関与することを指摘していました。 1920 年代に、H. メーアウェインは炭素カチオンの概念を使用してこの転位反応の正しいメカニズムを提案し、この反応はワグナー - メーアウェイン (W-M) 転位と名付けられました。 W-M 転位は自然界で非常に一般的であり、多くの天然香料の生合成に関与しています。

図 2. カルボカチオンの安定性とワグナー・メーアヴァイン転位反応。 |出典: World J. Chem.教育。 2018年6月18日（左の写真）と著者の絵（その他の画像）

20 世紀前半には、炭素カチオン化学の活発な発展により、有機分子の構造と結合に関する人々の理解が大きく深まり、有機反応のメカニズムをより深く理解するための新たな窓が開かれました。当時の技術的条件では、トリチル炭素カチオンなどのごくわずかな特殊な例を除いて、実験で炭素カチオンを直接観察することはできませんでしたが、有機化学者が炭素カチオンを強力な概念ツールとして使用することを妨げるものではありませんでした。しかし、この研究ブームの初めには、炭素カチオンファミリーの「非古典的な」メンバーのグループの正体をめぐる論争が、その後の数十年間にこれほど大きな注目を集め、一時は物理有機化学の舞台の中心を占めることになるとは、おそらく誰も予想できなかったでしょう。

ミステリー |謎の実験結果

非古典的なカルボカチオン理論の起源を示す兆候は、1949 年にアメリカ化学会誌に掲載された短い記事でした。「2-ノルボルニルカルボニウムイオンの構造」と題されたこの記事で、カリフォルニア大学ロサンゼルス校の S. ウィンスタインと共同研究者は、2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応で観察された奇妙な現象を報告しました。

ベンゼンスルホン酸エステルは非常に重要な特性を持っています。それは、炭素-酸素結合のヘテロリシス切断を容易に起こしてカルボカチオンを形成することです。酢酸を反応溶媒として使用すると、発生した炭素カチオンに系内の酢酸アニオンが直ちに求核付加し、ベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応が起こります。溶媒分解反応の速度を測定することにより、異なるカルボカチオンの安定性の違いを推測できます (反応速度が速いほど、対応するカルボカチオンはより安定していることを意味します)。したがって、さまざまな構造のベンゼンスルホン酸塩（またはその類似体）の溶媒分解反応速度を測定することは、当時炭素カチオンの問題に関心を持っていた有機化学者が頻繁に行わなければならなかった実験でした。

S. ウィンスタイン (1912~1969) |画像出典: Wiki

ウィンスタインらの実験により、2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応には 2 つの異常な側面があることが判明しました。まず、反応速度論に関して、エキソ配置の原料の反応はエンド配置の原料の反応よりも大幅に速い。第二に、生成物の構造に関しては、エキソ配置の原料を使用したかエンド配置の原料を使用したかにかかわらず、溶媒分解反応の生成物はエキソ配置であり、同時に、エナンチオ純粋な原料から出発して常にラセミ生成物が得られる。ウィンスタイン氏は、ボルネオールの独特な分子骨格により、反応中のエキソ配置原料が、エンド配置原料よりも「三中心二電子」結合（つまり、3つの炭素原子が電子対を共有して結合を形成するもので、2つの原子が電子対を共有する通常の化学結合とは異なる）と鏡面対称構造を含む炭素カチオン中間体に変換されやすいと指摘した。彼はσ電子の非局在化という概念を創造的に利用して、2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応の特殊な運動現象を説明し、炭素カチオンの構造に関する新たな可能性を提案しました。

ボルネオールは天然物質ボルネオール（別名ボルネオール）の類似体であり、どちらも独特の[2.2.1]架橋環構造を持っています。 2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸（ 1 ）には、エキソ型とエンド型の2つの配置がある。ウィンスタインの実験では、35 ℃ では酢酸中の exo- 1の溶媒分解速度が endo- 1の 350 倍になることが分かりました。同時に、エキソ-1とエンド-1の溶媒和後に生成される酢酸塩（ 2 ）は両方ともエキソ配置である。さらに、exo- 1と endo- 1 はどちらもキラル分子ですが、エナンチオ純粋な exo -1 を溶媒分解反応の原料として使用すると、結果として得られる生成物 exo- 2 はラセミ体になります。

ウィンスタインは、エキソ-1のベンゼンスルホン酸基が離脱してカルボカチオンを形成すると、C2位に蓄積された正電荷が隣接するC1-C6結合によって安定化される可能性があると提案した。この安定化により、分子骨格の部分的な再配置がさらに起こり、C2、C1、C6 原子間に「3 中心 2 電子」結合が形成されます。このとき、分子全体は鏡面対称構造を持ち、対称面上のC6原子の配位数は5になります。酢酸アニオンが求核攻撃を開始すると、外側からC1またはC6と同等の機会で結合を形成でき、最終的にラセミ体生成物exo- 2が得られます。しかし、空間的な不一致のため、エンド-1は炭素カチオンを形成する過程で分子内の他の炭素-炭素結合の安定化効果を受け入れることができず、その結果、その溶媒分解反応速度はエキソ-1よりも大幅に遅くなります。炭素カチオンが形成されると、その後の反応結果は exo- 1の場合と同じになります。

図 3. 非古典的な炭素カチオンに基づくウィンスタインの実験結果と説明 |出典: 作者による描画

ウィンスタインの研究が発表された後、従来の障壁を打ち破るさまざまな新しい炭素カチオン構造が、春の雨後のキノコのように設計されました。その中でも、カリフォルニア工科大学のJDロバーツ氏によって体系的に研究されたシクロプロピルメチレンカルボカチオンが、2-ノルボルニルカルボカチオンと同じくらい注目を集めています。 1951 年、ロバーツは、σ 電子の非局在化によって形成された 5 配位炭素中心を含むこの特殊なカルボニウムイオン構造を説明するために、「非古典的なカルボニウムイオン」という用語を正式に提案しました。非古典的炭素陽イオン理論の支持者から見ると、この理論は有機化学の研究に新たな世界への扉を開くものである。 (反対派にとっては、これはパンドラの箱だったかもしれない!) 数年後、ブラウンは、非古典的なカルボカチオンが人気だった狂気の時代 (彼の意見では) を思い出し、冗談めかしてこう言った。

他のすべてのカルボカチオンは「非古典的」である可能性があります。

図 4. 「ロココ」非古典的なカルボカチオン構造。 |画像出典: 非古典的イオン問題。

激しい議論 |どちらも相手を納得させることができない2つの「現象学的」理論

ウィンスタインの非古典的カルボカチオン理論には、忠実な支持者だけでなく、激しい反対者もいる。対戦チームの旗手は、米国パデュー大学のHCブラウンだ。ブラウンの有機化学への最も重要な貢献は、有機合成反応におけるホウ素試薬の応用でした。非古典的カルボカチオン理論を批判した最初の論文を発表してから17年後、彼は有機ホウ素化学の分野への多大な貢献により、ドイツのハイデルベルク大学のG. ヴィッティヒと共に1979年のノーベル化学賞を共同受賞しました。

HC ブラウン (1912 ~ 2004)、1979 年ノーベル化学賞受賞者 |画像出典: Wiki

ブラウンは一般的な意味での三中心二電子結合には異議を唱えなかった。結局のところ、彼が深く関わってきた有機ホウ素化学の分野では、三中心結合、さらには多中心結合がいたるところに存在するのです。このタイプの三中心および多中心結合に基づく高級ボランのケージ構造は、1950 年代に X 線結晶回折実験によって確認されました。ブラウンは、エキソ配置とエンド配置の 2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解速度の違いを説明するために、3 中心 2 電子結合 (または隣接する 3 配位炭素カチオンに対する σ 電子の安定化効果) を使用することに強く反対しました。彼の意見では、伝統的な有機化学理論、特に化学者がよく知っている「立体効果」は、この実験現象を十分に説明できるという。「必要でない限り実体を追加しない」という「オッカムの剃刀」の原則に沿って、非古典的な炭素カチオンの概念を突然提案することは、2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸とその類似体の溶媒分解反応の結果を理解するのに役立ちません。

ブラウンは、「立体効果」に基づいて、2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応の結果に対する別の説明を提案した。分子内のあらゆる原子と官能基は空間内で一定の体積を占めるため、空間の混雑度や空虚度を「感じる」ことができます。多くの場合、原子や官能基が空の環境（立体障害が小さい）にあると、エネルギーが低くなり、化学反応が比較的進行しやすくなります。混雑した環境（立体障害が大きい）では、状況はまったく逆になります。ブラウンはボルネオールが特別だと信じている

互いに鏡像関係にある 2 つの典型的な 3 配位炭素カチオンが生成され、高速平衡状態にある場合、ラセミ溶媒分解生成物も生成される可能性があります。

図 5. 立体効果と古典的な炭素カチオン構造に基づく 2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸の溶媒分解反応の結果に関するブラウンの説明 |出典: 作者による描画

非古典的炭素陽イオンの問題に関しては、ウィンスタインが代表する「肯定派」とブラウンが代表する「反対派」の間で長い議論があった。この議論では、双方の論拠の論理は、まず2-ノルボルネオール炭素カチオンに類似した構造を持つさまざまなモデルシステムを構築し、次にモデルシステムの実験結果が非古典的な炭素カチオン（または立体効果）によって説明できることを確認し、最後に類推を使用して2-ノルボルネオール炭素カチオンシステムに関する自身の理論の正しさを証明する（または相手の理論の正しさを否定する）というものです。このように、議論は実際には、特定の実験結果の説明力に関する 2 つの事後理論間の競争になります。残念ながら、競合する両方の理論は不完全で非定量的な「現象学的」理論です。適用範囲と移植性は柔軟で、任意性もあります。したがって、討論では、どちらの側も、自分に有利な証拠を選択的に強調し、不利な証拠を無視することがよくあります。その結果、どちらの側も相手を説得することができず、相手に従う意欲も低下します。

正式に出版された学術論文では、議論の双方が最低限の自制を保ち、互いの見解を尊重し、評価していた。しかし、学術文書として残されていない関係者の伝記やインタビューなどの文献を丹念に読むと、当時の議論の火薬の匂いや、「敵」と「我々」のほとんど集団抗争のような光景さえもはっきりと感じることができる。 1969 年、アメリカ化学会の雑誌「Chemical Research Reviews」は「印刷版シンポジウム」の開催を計画し、非古典的な炭素陽イオンの問題について物議を醸す論文を発表するようウィンスタイン氏とブラウン氏に依頼しました。しかし、この計画はウィンスタインの突然の死により中止された。

非古典的な炭素陽イオンの問題に関する一連の論争的な論文が、ようやく『Reviews of Chemical Research』誌に掲載されたのは 1983 年のことでした。ブラウンは今回も反対派を代表する著者であり、一方、賛成派は非古典的カルボカチオン理論の第二世代のリーダーである南カリフォルニア大学の GA オラーとイェール大学の M. サンダースが代表した。彼らの論文のタイトルは非常に目を引くものです。「古典的イオンと非古典的イオンの論争の結論」。実験で溶媒分解反応の速度論と立体化学を研究した先人たちとは異なり、オラー、サンダースらは新しい技術的手段を使用して、2-ノルボルニル炭素カチオンの構造を直接決定することを可能にした。彼らの見解では、2-ノルボルネオール炭素カチオンの非古典的な構造はすでに事実であり、それ以上疑問を呈する余地はない。この物議を醸した論文が発表された後、Olah et al. 2-ノルボルネオール系炭素カチオンの構造に関する研究はこれ以上続けられなくなり、20年以上に渡るこの論争はついに終結した。

しかし、新たな構造的証拠もブラウン氏を納得させることはできなかった。ブラウンにとって、極限条件下で得られた構造上の証拠は、彼がこの議論に参加した当初の理由、つまり 2-ノルボルニルベンゼンスルホン酸とその類似体の溶媒分解速度をどう説明するかということとはまったく関係がなかった。 1986 年に発表された短いレビューの最後で、ブラウンは皮肉を込めてこうさえ述べています。「非古典的なカルボカチオンという用語を使って、我々はそれらを止めることはできないので、我々はその「素晴らしいパフォーマンス」を傍観するしかないでしょう。」（…止めることはできない。しかし、その光景を楽しむことはできる。）

図 6. Brown、Olah、Saunders らが発表した論文1983年にChemical Research Reviewsに掲載されました。 |画像出典: Acc.化学。解像度1983年、16、432; 1983年、16、440。

ブレークスルー |新しい構造特性評価法が転換点をもたらす

2-ノルボルニルカルベニウムイオンの非古典的な構造は、もともと、対応するベンゼンスルホン酸エステルの溶媒分解反応の特異な結果に対する理論的説明として提案されました。ウィンスタイン氏とブラウン氏らの間の長い論争。この説明理論と実験現象との因果関係は、有機反応の理論的枠組み内で証明または反証することが困難であることを証明しているように思われた。しかし、非古典的な炭素カチオン自体は分子構造に関する理論的な仮説です。したがって、それは、それを引き起こした親の問題とは完全に独立して存在することができます。

実際、2-ノルボルニルカルボカチオンの構造を直接調べることは、1950 年代と 1960 年代の多くの物理有機化学者の願いでした。しかし、当時の分子構造の特性評価方法は限られており、炭素カチオン自体の寿命も非常に短かったため、この要望は極めて非現実的に思えました。幸いなことに、この問題はすぐに新しい世代の学者によって解決策が見つかりました。その代表的人物が、当時カナダのダウ・ケミカル社に勤務していた無名の若者、GA・オラーでした。

GA オラー (1927 ~ 2017)、1994 年ノーベル化学賞受賞者 |出典: ウィキ

オラーが頼りにしているダイヤモンドは、超強酸と核磁気共鳴分光法です。核磁気共鳴（NMR）は、ゼロ以外の磁気モーメントを持つ原子核が外部磁場内の特定の周波数の無線周波数放射によって励起される物理プロセスです。

原子核の外側の電子雲の分布がわずかに変化しただけでも、原子核を励起するのに適した無線周波数が変化する可能性があります。したがって、NMR 現象は、同じ種類の原子核間の異なる化学環境を非常に高感度に識別することができます。

今日、NMR 分光法は有機化学研究に欠かせないツールとなっており、分子構造を観察する有機化学者の目ともいえます。多くの病院の画像診断部門には磁気共鳴画像診断装置（MRI）が備え付けられており、磁場と無線周波数を使用して患者の体内の水素原子核（主に水）を励起し、画像を作成して病変の可能性を特定します。しかし、70年以上前、NMR分光法の技術が登場したばかりの頃、それが将来の有機化学研究で重要な役割を果たすことを予見できた人はほとんどいませんでした。前述の非古典的な炭素カチオンという用語の創始者であるロバーツは、有機化学の分野で NMR 技術を推進した先駆者の一人でした。

しかし、通常の NMR の時間スケールは長すぎる (ミリ秒のオーダー) ため、NMR 分光法だけでは不十分です。これは、炭素カチオンは、通常、NMR 機器で検出される前に消光されることを意味します (炭素カチオンの寿命は、一般に 10^(–10) 秒から 10^(–6) 秒のオーダーであると考えられています)。では、カルボカチオンの寿命を延ばすにはどうすればよいのでしょうか?オラー氏はこの問題を解決するために「スーパーアシッド」戦略を独創的に提案しました。

カルボカチオンをクエンチする主な経路は、プロトン除去と求核付加の 2 つです。オラー氏は、炭素カチオンが超酸性媒体内でその場で生成されると、媒体内のアニオン種のアルカリ性と求核性が極めて弱いため、炭素カチオンが2つの消光反応を起こす可能性が大幅に減少し、寿命が延びると考えています。長い探索期間を経て、

電子の寿命は十分に長いため、その信号は NMR 装置で検出できます。

晩年、オラーは1962年にニューヨークのブルックヘブン国立研究所で開催された第9回反応機構会議のことをよく思い出していた。

彼らは彼を呼び出し、産業界から来たこの若者に警告した。「あなたがやっていることは間違っている可能性が高いです。」万が一、カルボカチオンの構造を直接決定できる実験方法を見つけた場合は、それを使用して、2-ノルボルニルカルボカチオンの構造が非古典的（または古典的）であることを証明する必要があります。

オラーは2人の大物からの挑戦を受け入れ、超強酸媒体とNMR分光法を使用して2-ノルボルネオールベースの炭素カチオンを観察した。

転位反応は「凍結」されており、スペクトルの解像度は非常に高くなります。 NMR 信号と他のモデル化合物との比較に基づいて、2-ノルボルニルカルボカチオンの非古典的な構造を割り当てることができます。

オラー氏は、X線光電子分光法などの他の高度な分光技術も使用して2-ノルボルニルカルボカチオンの信号を測定し、その結果も非古典的な構造を裏付けました。同年、IBM の科学者たちは、2-ノルボルニル炭素カチオンの固体 NMR 信号を 5 K (約マイナス 268 度) という極低温で測定しました。このとき、C1 原子と C2 原子の化学環境はまだまったく同じでした (ただし、C6 原子の信号とは異なっていました)。この結果に対する合理的な説明は、非古典的な炭素陽イオン構造のみである。ブラウンが想定したように、急速な平衡状態で互いに鏡像関係にある古典的な 3 配位炭素カチオンが 2 つ存在する場合、この平衡を通過するためのエネルギー障壁はわずか 0.2 kcal/mol となり、これは有機化学の基本的な常識では許容されません。

1993年、当時ドイツのニュルンベルク大学に在籍していたシュライアーは、2-ノルボルネン炭素カチオンに関する高精度の量子化学計算結果を発表し、非古典的な炭素カチオン構造は、ブラウンが信じていた2つの古典的な3配位炭素カチオン間の相互変換の遷移状態ではなく、システムのポテンシャルエネルギー面の最小値であると指摘した。

図 8. オラーのノーベル賞メダルと証明書 |出典: http://natedsanders.com/

オラーはカルボカチオン化学の分野における体系的な研究により、学術的に高い評価を得ました。彼は 1994 年にノーベル化学賞を受賞しました。受賞発表において、スウェーデン王立科学アカデミーは、炭素陽イオン種 (2-ノルボルニル炭素陽イオンに限定されない) を「仮説上の中間生成物から明確に定義された分子」に変換するオラーの研究を称賛しました。オラー氏は受賞スピーチで、非古典的カルボカチオンをめぐる論争について言及し、非古典的カルボカチオンの研究に対する反対派の批判の価値を肯定した。対立する意見が激しく衝突したからこそ、2-ノルボルニル炭素カチオンの構造に対する理解は他のどの分子よりも深まったのです。

オラー氏は、1961 年にノーベル生理学・医学賞を受賞した G. v. ベケシー氏の次の一節を引用した。「間違いを正す方法の 1 つは、自分の実験計画や結果の分析を批判するために時間と頭脳を費やしてくれる友人を見つけることです。もっと良い方法は、敵を見つけることです。敵は、見返りを期待せずに、自分の間違いを探すために多くの時間と頭脳を費やしてくれるのです。科学者だけでなく、誰もが良い敵を必要としています。」ブラウンはオッカムの剃刀を持った敵だ。彼は、非古典的な炭素陽イオンの概念の発展における誇張された枝葉の一部を容赦なく切り捨て、独自の方法を用いて、この抽象的な概念を厳密で堅実な理論へと発展させることを推進しました。

新しい声 |非古典的なカルボカチオンはもはや謎ではない

非古典的なカルボカチオンに関する活発な議論が始まってからほぼ 40 年が経過し、上記の議論に関わったほとんどの関係者はすでに亡くなっています。サンダース教授は今年（2023年）92歳になります。彼は1955年からイェール大学で教鞭をとり、2022年に完全に引退しました。彼の教職期間は合計67年となり、イェール大学史上最も長く在任した教授となりました。

「かつては王家や謝家の玄関前を飛んでいたツバメが、今では一般の人々の家にも飛んでくるようになった。」今日、非古典的な炭素陽イオンは、もはや化学者の間で疑惑や論争を巻き起こす「新しいもの」ではなく、上級の学部生や大学院生が教科書から学ぶことができる一種の「確立された」科学的事実です。 MB Smith、J. March および FA Carey、RJ Sundberg がそれぞれ編集した「Advanced Organic Chemistry」、EV Anslyn、DA Dougherty が編集した「Modern Physical Organic Chemistry」、Pei Jian らが編集した「Basic Organic Chemistry」（第 4 版）など、国際的に有名な有機化学の教科書。北京大学のすべての論文には、非古典的な炭素カチオンに関する関連コンテンツを紹介する特別な章があります。

近年、非古典的な炭素カチオンはまだ有機化学の最先端の研究で見られます。 2020年、ドイツのマックス・プランク石炭研究所のB. List氏とギーセン大学のPR Schreiner氏は、キラルブレンステッド酸触媒を用いた2-ノルボルニル炭素カチオンのエナンチオ選択的制御を報告しました。この研究は、物理有機化学における伝統的なスター分子である 2-ノルボルネオール炭素カチオンをキラル合成に応用する始まりを示しています。カリフォルニア大学デービス校の DJ Tantillo 氏は、第一原理分子動力学シミュレーションなどの手法を使用して、テルペンなどの多数の天然物質の生体合成経路を体系的に研究し、非古典的な炭素カチオンが関与する一連の変換反応を明らかにしました。炭素カチオンが関与する反応を分子動力学の観点から見ると、「古典的」構造と「非古典的」構造の境界が曖昧になり、動的な化学画像はルイス構造よりもはるかに多彩な分子の世界を見せてくれます。

非古典的なカルボカチオンの話はここで終わります。この短い記事では、非古典的なカルボカチオン論争の全体像を示すことは不可能であることに留意すべきである。実際、この論争は物理有機化学の発展に大きな影響を与えただけでなく、科学哲学や認識論の分野でも幅広い注目と議論を呼び起こしました。さらに重要なことは、後の有機化学を学ぶ学生たちに貴重な科学的、精神的な財産を残したことです。

非古典的な炭素陽イオンの概念は、ウィンスタインの並外れた洞察力によって初めて提案されましたが、ブラウンの批判や疑問は、この理論の支持者の信念を揺るがすどころか、彼らがこの理論をさらに探求し超越する動機をさらに強めました。「議論なくして真実は理解できない」が、伝統的な枠組み内での議論が紛糾し始めたとき、新しいアイデアとツールで（非古典的な）カルボカチオン研究の新たな境地を切り開き、最終的にはより広い分野の徹底的な発展を促進したのはオラーであった。科学の発展のペースは止まることなく、未知の世界を探求する旅も決して終わることはありません。分子の世界の謎は、高い理想を持つ人々に、探求を続け、勇敢に前進するよう常に刺激を与えます。おそらく、この記事を王安石の有名な作品『保禅山紀行』の一節で締めくくるのが最も適切でしょう。

道が容易で近ければ、多くの人がそこを旅するでしょう。道が危険で遠い場合、そこに行く人はほとんどいないでしょう。世界で最も壮大で素晴らしい景色は、たいてい人がほとんど行かないような、人里離れた危険な場所にあります。したがって、決意のある人だけがそこに到達できるのです。意志があれば、止まることはないでしょう。しかし、力が足りなければ、目標を達成することはできません。意志と力があり、怠惰にならなければ、たとえ暗闇と混乱の状態に陥り、助けるものが何もなかったとしても、目標に到達することはできないでしょう。しかし、目標を達成する力があれば、他人から嘲笑され、自分自身も後悔することになるかもしれません。最善を尽くしたのに達成できなかったとしても、後悔はしない。誰が彼を嘲笑できるだろうか？

謝辞

著者は、本論文に対する批判的なコメントと訂正をいただいた中国科学院上海有機化学研究所の You Shuli 研究員と Hu Jinbo 研究員、華東師範大学の Jiang Xuefeng 教授、常州大学の Feng Yu 教授に感謝の意を表します。

主な参考文献

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