酸化ニッケル：高温超伝導への新たな希望！

La3Ni2O7 の臨界温度は液体窒素温度域を突破したばかりで高圧が必要ですが、この発見は間違いなく高温超伝導に新たな希望をもたらします。ニッケルベースの材料には、さらに多くの超伝導体、さらには高温超伝導体が出現する可能性があります。

著者：羅慧謙（中国科学院物理研究所）

2023年7月12日、ネイチャー誌は中国の科学者らの成果に関する重要な報告書を発表しました。それは、ニッケル酸化物における約80Kでの圧力誘起超伝導の発見です（図1）[1]。 36年後、科学者たちはついに、銅酸化物に続いて液体窒素温度（77K）を突破できる2番目の非従来型超伝導体ファミリーを発見し、高温超伝導のメカニズムと応用に関する研究に新たな希望をもたらしました。

図1: Nature 論文: 高圧下で約 80 K の超伝導がニッケル酸化物で発見される [1]

1つ

超伝導研究の3つの「天井」

1911 年にオランダの物理学者カメリング・オンネスが超伝導現象を発見して以来、超伝導研究は物理学の分野で長年にわたる研究の方向性の 1 つとなっています。過去 1 世紀にわたり、人々による超伝導の徹底的な探究は、材料科学の急速な発展と科学技術の継続的な進歩を促進しただけでなく、物質内のさまざまな相互作用に対する理解を深めることも可能にしました。特に、相関量子効果の研究は、凝縮物質物理学の研究に新たなパラダイムを生み出す可能性がある[2]。

超伝導材料には、絶対ゼロ抵抗と完全な反磁性という 2 つの不思議な特性があります。それらの本質は、物質内部を動き回る電子のマクロ的な量子凝縮状態です。このため、超伝導は電気と磁気に関わるほぼすべての分野で役立ちます。例えば、強電気と強磁気の応用では、損失のない超伝導ケーブル、高効率の超伝導電流制限装置、モーター、エネルギー貯蔵システムなどがあります。高磁場超伝導磁石は、制御された核融合、核磁気共鳴機能イメージング、高エネルギー粒子加速器などの中核技術であり、高速リニアモーターカー、磁気誘導加熱製錬、下水処理、鉱物処理などにも使用できます。弱電気と弱磁気の分野では、超伝導単一光子検出器と超伝導量子干渉計が量子精密測定の保証です。超伝導マイクロ波およびテラヘルツデバイスは、高性能かつ高度に安全な通信を提供できます。超伝導高周波共鳴空洞は粒子加速器の心臓部です。超伝導量子ビットは高速量子コンピュータチップの基本単位である[3]。次世代の科学技術革命において、超伝導材料は間違いなく主役の1つになると言えるでしょう（図2）。

図2: 超伝導材料の代表的な用途

しかし、超伝導の応用には大きな可能性があるにもかかわらず、私たちの日常生活のいたるところに超伝導家電製品が見られるわけではありません。超伝導の電力網システムへの応用は実証プロジェクトに限られており、基礎科学や最先端技術への超伝導の応用は一般の人々にとってさらに手の届かないものとなっている。その理由は、これまでに発見された何千もの超伝導材料のうち、そのほとんどが「あまり使いやすくない」ものだからです。超伝導の応用を制限する主な重要なパラメータは、臨界温度、臨界磁場、臨界電流密度の 3 つです。言い換えれば、超伝導材料は理想的ではない。十分に低い温度、高すぎない磁場、特に大きな電流密度の下で超伝導を実現する必要があります。特定の臨界パラメータを超えると、材料は瞬時に抵抗ゼロから抵抗状態に変化する可能性があり、もちろんこれは使いにくいものです。 3 つの重要なパラメータのうち、最後の 2 つはアプリケーション シナリオの範囲を決定しますが、低温は冷却コストが高くなるため、臨界温度はアプリケーションの最大のボトルネックとなります。

超伝導体の臨界温度はどのくらい低いのでしょうか?最初に発見された超伝導体である金属水銀の超伝導温度は4.2Kで、約-269℃に相当し、冥王星の平均表面温度よりも低い。常圧での単一金属の中で最も高い超伝導温度はニオブで、わずか9 K（-264 ℃）です[4]。そのため、科学者たちは117年にわたる超伝導研究の中で、超伝導材料の臨界温度を上げることに懸命に取り組んでおり、その中で「三重天井」は重要な突破口となる目標となっている。

最初の天井は 40 K (-233 ℃) であり、マクミラン限界とも呼ばれます。 1957年、バーディーン、クーパー、シュリーファーの3人のアメリカ人科学者が金属および合金の超伝導体の微視的理論を提唱し、後に彼らの名前にちなんでBCS理論と名付けられました[5]。この理論によれば、金属材料内の電子は、原子格子の振動によって生成されるエネルギー量子（「フォノン」）の助けを借りて対を形成できるとされています。対になった電子はさらに位相の一貫性を実現し、原子格子のスケールをはるかに超えるマクロな全体に凝縮し、それによって損失のない電流を実現します。 BCS理論に基づいて、エリアシュバーグは強い電子-フォノン結合に基づく超伝導臨界温度モデルを提案した[6]。マクミランはさらに超伝導臨界温度と電子-フォノン結合強度の関係を単純化した[7]。アンダーソンらさらに、原子格子が安定性を失わない条件下では、超伝導臨界温度の上限は40 Kであると推測され[8]、これは後に「マクミラン限界」と呼ばれるようになりました。マクミラン限界は、実際には、通常の圧力条件下での電子-フォノン結合メカニズムに基づく超伝導体（「従来の超伝導体」とも呼ばれる）にのみ適用されます。高圧をかけると原子格子の安定性が大幅に向上し、従来型超伝導体の臨界温度が40Kを超えることも十分可能です。電子-フォノン結合機構で超伝導が形成されない場合は、当然40Kに限定する必要はありません。これらの超伝導体を総称して「非従来型超伝導体」と呼びます。興味深いことに、超伝導の発見から70年以上が経ち、常圧超伝導体が多数発見されたにもかかわらず、マクミラン限界は破ることのできない呪いのように残っており、この最初の「天井」を突破することは困難でした（図3）[3]。

図3: 従来の超伝導材料の臨界温度と「マクミラン限界」[3]

35Kでの超伝導はLa-Ba-Cu-O系で発見された[10]。 1987年初頭、中国の趙忠賢チームと米国の朱景武チームは、Y-Ba-Cu-O系で93Kでの超伝導を発見した[11,12]。マクミラン限界と液体窒素温度が同時に破られました！銅酸化物材料は「高温超伝導体」であると考えられています。これらにはLaベース、Biベース、Yベース、Hgベース、Tlベースなど複数の材料系があり、いずれも非従来型超伝導体である[13]。銅酸化物の中で、Hg-Ba-Ca-Cu-O系は常圧で134Kという最も高い超伝導温度を持ち、高圧下ではさらに165Kまで上昇する[14]。 2008年には、高温超伝導体の第2のグループである鉄系超伝導体が発見されました。これには主に、Fe-As系、Fe-Se系、Fe-S系などのいくつかの種類の化合物が含まれています[15]。中国の科学者らはまた、鉄系超伝導材料がマクミラン限界を突破できることを発見した。 Fe-As系バルク材料の最高超伝導温度は55 Kに達し、FeSe単層膜の超伝導温度は65 Kに達する。どちらも非従来型超伝導体である[16]。しかし、鉄系超伝導体の材料系は銅酸化物よりもはるかに優れているにもかかわらず、鉄系超伝導体の臨界温度はまだ液体窒素温度を超えていません（図4）[3]。

図4: 鉄系超伝導体の発見時期と臨界温度[3]

3番目の天井は室温であり、凝縮系物理学では一般に300 K（27 ℃）と定義されています。超伝導の臨界温度が室温を超えることができれば、実用化において冷凍コストはかからず、超伝導材料の大規模応用が最大の障害を克服することは間違いありません。しかし、理想は満ち溢れているが、現実は非常に乏しい。これまでに発見された常圧超伝導材料の最高臨界温度の記録は、依然としてHg-Ba-Ca-Cu-O系の134 Kです。しかし、科学者は長年の研究を通じて、高圧が超伝導の臨界温度を上げる「魔法の武器」の1つであることを発見しました。例えば、一部の非金属元素は常圧では超伝導を示さないが、高圧下では超伝導体になることができる[17]。一部の金属元素の超伝導温度は、圧力をかけるとさらに上昇します。その中で、最近発見されたスカンジウムは高圧下で臨界温度が36Kであり、これは単一元素超伝導体の中で最も高い値である[18]。理論によれば、水素が高圧下で金属化できる場合、強いフォノン振動と電気音響結合を利用することで金属化を達成できると予測されています。

超伝導は、ナノ構造炭素フォーム、ナノ構造炭素フォーム、ナノ構造炭素フォームなど、多くの材料で発見されています。しかし、これらの材料はすべて数百万気圧（100GPa以上）の高圧条件に依存しています[20]。このような過酷な条件では、明らかに応用価値はあまりありません。 2020年、米国のディアスチームは、CSH三元系において267GPaで288Kの「室温超伝導」を達成したと主張した。しかし、この論文は、同業者からの広範な疑念により2022年末に撤回された[21]。 2023年3月、ディアスチームは再び、Lu-NH三元系において1GPa下で294Kの「常圧に近い室温超伝導」を達成したと発表しました[22]。しかし、科学者たちはこれに広く疑問を呈し、観測されたいわゆる室温超伝導は実験測定の問題とデータ分析の誤りによるものである可能性が高いと考えていた[23-26]。そのため、高圧を用いても室温超伝導の天井は存在し、常圧室温超伝導は超伝導の分野で未だ達成されていない「聖杯」となっている（図5）。

図5：金属水素化物における「室温超伝導」の探索プロセス[20]

二

高温超伝導研究のジレンマ

常圧下で液体窒素の温度域を突破できる唯一の超伝導体は酸化銅なので、その微視的メカニズムを理解することで、より高温での超伝導体を発見できるのでしょうか?冷凍コストの削減により、大規模な産業用途を実現できますか?
現実はむしろ悲観的です。銅酸化物だけでなく、鉄系超伝導体や重いフェルミオン系超伝導体などの非従来型超伝導材料の微視的メカニズムも、依然として凝縮物質物理学における「最も難しい」問題です。困難さは、既存の理論的枠組みを超える実験現象の複雑さと変動性にあります。特に、いわゆる「強相関電子」効果を考慮する必要があります。つまり、電子間の相互作用を単純に無視したり近似的に考えたりすることはできず、磁気的相互作用と電気的相互作用が同等に重要です。例えば、従来の超伝導体のエネルギーギャップ関数は一般に等方性の s 波ですが、銅酸化物超伝導体では異方性の d 波であり、両者はまったく異なります。鉄系超伝導体のマルチマテリアルシステムは、鉄系超伝導体のエネルギーギャップ関数が主にs±波であり、これは銅酸化物と従来の超伝導体の間にあり、物理的および化学的性質においても同様であるため、高温超伝導のメカニズムを解明するための重要な架け橋となる可能性があります（図6）[3]。高温超伝導の微視的メカニズムの解明は、最終的には、凝縮系物理学のいわゆる「新しいパラダイム」である多体量子論の開発と改良に頼らざるを得ません。

図6：鉄系超伝導体は銅系高温超伝導体と従来の超伝導体の間の橋渡しとなる[3]

では、高温超伝導材料の大規模応用を制限するものは一体何なのでしょうか?すべての銅酸化物超伝導体が 77 K を突破できるわけではなく、多くのシステムでは 40 K 未満です。これらが銅酸化物ファミリーに属しているという理由だけで、総称して「高温超伝導体」と呼ばれています。 77 K を超える超伝導システムは、Bi、Y、Tl、Hg のみです。後者の 2 つは、Hg と Tl はどちらも毒性が強く、空気に対して極めて敏感で、構造成分が変化する元素であるため、実際には産業界で応用することはできません。残るはBi系とY系ですが、遷移金属酸化物であるため、もともと脆く、金属合金のように直接ワイヤーを作ることは不可能です。科学者たちは、金属スリーブと基板の柔軟性を利用して、粉末スリーブ法、パルス堆積法、化学メッキ法などを発明し、この問題を克服しました。しかし、方法を導入すると必然的に新たな問題が増え、誰もが圧倒されてしまいます。 30年以上が経過したが、ReBaCuO系高温超伝導テープは大規模工業化の基準にやっと達したばかりである[27]。

銅酸化物超伝導材料が「見た目は良いが実用的ではない」という理由から、科学者たちは新たな高温超伝導材料の探索に熱心に取り組んでおり、鉄系超伝導体が発見されたのです。鉄系超伝導体の Fe-Se および Fe-S ファミリーの臨界温度は低く、臨界電流密度も高くないため、高電圧用途には適していません。 Fe-As 系は 30 ～ 55 K の臨界温度に達することができますが、As の毒性と、Na、K、Ca、Sr、Ba などのアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在により、材料の準備プロセスにはより厳しい要件が課せられます。鉄系超伝導線材およびストリップの研究はまだ初期段階にあり、その電流容量をさらに向上させる必要があります。その生産能力も数百メートルに限られている（図7）[28]。

図7：高磁場条件下でのさまざまな超伝導線の電流伝送性能[3]

図8: 遷移金属化合物における超伝導システムと典型的な構造 [3]

三つ

ニッケル酸化物超伝導体が新たな希望をもたらす

図9: ニッケル酸化物薄膜超伝導体とその電子対形成の模式図[38]
ニッケルベースの超伝導体を探すというアイデアは、銅酸化物からの高温超伝導体に関する長年の研究から着想を得ました。酸化ニッケルにおいて価数+1のNiが実現すれば、価数+2の銅の電子配置に近づき、従来にない超伝導が発現する可能性があると考えられています。

サンプルの再現性は低かった。さらに、臨界温度が高くないため、ニッケルベースの超伝導体は当初多くの理論家の注目を集めましたが、タイムリーに追跡調査する意欲のある実験チームは世界でもほとんどありませんでした。その後、CaH2の還元プロセスには「見えざる手」があり、つまりH元素が材料の内部に入り込み、NiとNdの軌道結合を効果的に減らし、d波超伝導を実現する可能性があることが判明しました。超伝導は特定のH含有量条件下でのみ発生する可能性が高い（図10）[39]。これは金属水素化物高圧超伝導とは関係ありませんが、同様の特徴があります。ニッケル系超伝導体は、銅酸化物と類似したd波対成分、より強いスピン変動と分散、類似したフェルミ面構造などを持つため、銅酸化物超伝導体の微視的メカニズムを研究するための最良の参照系であると考えられています。

図10. ニッケル酸化物超伝導膜の還元過程とHイオン状態[37,39]

圧力が増加すると、構造相転移を伴って徐々に金属状態へと変化し、詳細は異なるものの、酸化銅の八面体に似た構造を形成します。研究チームは、抵抗開始転移温度78～80 K、磁化率低下温度77 K、および対応する磁場抑制超伝導転移現象と常伝導状態での線形抵抗挙動を観測しました（図12）。理論分析によれば、Ni イオンの +2.5 価が独特の役割を果たしていることが示されています。 2 つの異なる d 軌道はそれぞれ c 方向と ab 平面内の相関電子状態に影響を与え、非従来型の超伝導を実現します。この観点から見ると、ニッケルベースの超伝導体とマルチトラック鉄ベースの超伝導体は同じ効果を持っています。

超伝導は新たな希望をもたらします。ニッケルベースの材料には、さらに多くの超伝導体、さらには高温超伝導体が出現する可能性があります。銅酸化物超伝導体の分野で37年間の研究と鉄系超伝導体の分野で15年間の研究を経て、科学者たちはすでに豊富な経験と深い理解を蓄積してきました。ニッケル系超伝導体の助けにより、高温超伝導のメカニズムの謎を解くプロセスが加速されるでしょう。

図13: 100年以上にわたる超伝導材料の探究 [3]

実際、超伝導研究の歴史において、驚きは常に「予想外」であると同時に「合理的」なものでもある。 「トリプル天井」は困難に満ちているように見えますが、科学者が勇敢に、恐れることなく探求することを止めることはできません（図13）。今後さらに新しい超伝導材料が登場すると信じています。それらは、再び臨界温度上限を突破する能力を持っているかもしれないし、大規模なアプリケーションにより適した包括的な臨界パラメータを持っているかもしれないし、まだ発見されていないより多くの物理的メカニズムを持っているかもしれない。

皆さんにも超伝導に関する本をもっと読んでいただき、超伝導の永遠の魅力を体感していただければと思います（図14）[3]！

図14. 「超伝導の小時代」：超伝導の過去、現在、そして未来 [3]

参考文献

[1] https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7

[2] 周Xら、Nat. Rev. Phys. 2021年3月462日.

[3] 羅慧謙『超伝導の「小さな時代」：超伝導の過去・現在・未来』（清華大学出版、2022年）。

[4] van Delft DとKes P. Physics Today 2010、63(9):38。

[5] Bardeen J、Cooper LN、Schrieffer JR. Phys. Rev. 1957, 106 (1): 162.同書, 108 (5): 1175.

[6] エリアシュバーグG M. Sov.物理。 JETP、1960、11(13):696。

[7] McMillan WLとRowell JM. Phys. Rev. Lett.,1965, 14: 108.

[8] アンダーソンPW.、米国科学アカデミー。伝記回想録 V.81。ワシントン D.C.：全米科学アカデミー出版局、2002年。

[9] Steglich Fら物理。 Rev. Lett., 1979,43:1892.

[10] Bednorz JG および Müller K AZ Phys. B、1986年、64：189。

[11] 趙忠賢らサイエンス速報、1987年、32:412-414。

[12] Wu MKら物理。 Rev. Lett., 1987, 58:908.

[13] Cava R JJ Am.セラム。学会誌、2000年、83(1):5.

[14] シュリーファーJR、ブルックスJS.高温超伝導ハンドブック、シュプリンガー、2007年。

[15] Chen X. et al., Nat.科学。 Rev.2014、1：371。

[16] Liu X. et al., J. Phys.: Condens.マター2015、27：183201。

[17] Lorenz BとChu C W. 超伝導に対する高圧効果、超伝導材料の最前線、AV Narlikar（編）、Springer Berlin Heidelberg 2005、p459。

[18] Ying J. et al., Phys.レット牧師2023, 130: 256002.

[19] Drozdov APらネイチャー、2015年、525:73。

[20] Zhong X et al., The Innovation 2022, 3(2): 100226.

[21] E. Snider 他、Nature 2020、586: 373。

[22] N. Dasenbrock-Gammon et al., Nature 2023, 615: 244.

[23] https://www.nature.com/articles/s41586-023-06162-w

[24] Xing X. et al. arXiv: 2303.17587.

[25] Peng D. et al.、arXiv: 2307.00201。

[26] Xie F. et al., Chin.物理。 Lett.2023、40：057401。

[27] MacManus-Driscoll JLおよびWimbush SC Nat. Rev. Mater.2021、6：587。

[28] 細野 英一 他マター。本日、2018年、21:278。

[29] 呉W et al., Nat. 2014年5月5508日.

[30] Cheng JG et al., Phys.レット牧師2015年、114: 117001。

[31] Bao JK et al., Phys. Rev.X 2015、5：011013。

[32] Mu QG et al., Phys. Rev.B 2017、96：140504。

[33] Liu ZYら、Phys. Rev.Lett.2022、128：187001。

[34] Yajima T.ら、J. Phys.社会日本語2012年、81:103706。

[35] Ortiz,BR et al., Phys. Rev. Materials 2019、3:094407。

[36] Goodenough JB、Longo M.、結晶と固体物理学、Springer-Verlag、1970年。

[37] Li D. 他、Nature 2019、572: 624。

[38] Gu Q、Wen H H.、The Innovation、2022、3(1): 100202。

[39] ディン・X.ら、ネイチャー2023、615：50。

[40] Liu Z. et al., Sci.中国-物理メカ。アストロン2023、66：217411。

この記事は科学普及中国星空プロジェクトの支援を受けています

制作：中国科学技術協会科学普及部

制作：中国科学技術出版有限公司、北京中科星河文化メディア有限公司

特別なヒント

「Fanpu」WeChatパブリックアカウントのメニューの下部にある「特集コラム」に移動して、さまざまなトピックに関する人気の科学記事シリーズを読んでください。

「ファンプ」では月別に記事を検索する機能を提供しています。公式アカウントをフォローし、「1903」などの4桁の年+月を返信すると、2019年3月の記事インデックスなどが表示されます。

著作権に関する声明: 個人がこの記事を転送することは歓迎しますが、いかなる形式のメディアや組織も許可なくこの記事を転載または抜粋することは許可されていません。転載許可については、「Fanpu」WeChatパブリックアカウントの舞台裏までお問い合わせください。