なぜ加熱した塩水は結晶になるのに、加熱した砂糖水はシロップになるのでしょうか?

これは、有機化学、熱力学、食品科学など多くの分野の原理に関係する非常に興味深い質問です。

砂糖は、ショ糖、果糖、ブドウ糖のいずれであっても、私たちの日常生活で最も一般的な物質ですが、その結晶化プロセスは非常に複雑です。主な理由は、砂糖がポリヒドロキシ構造であることです。

パート1

結晶化プロセスの熱力学

結晶化のプロセスは、大きく分けて 2 つのステップに分けられます。第 1 ステップは結晶核の形成であり、第 2 ステップは結晶核の成長です。

熱力学から、自由エネルギーの減少のプロセスは自発的なプロセスであることがわかっています。したがって、特定の条件下で結晶化するか溶解するかを判断するには、結晶の自由エネルギーと溶液中の溶質の自由エネルギーを比較するだけで済みます。

溶液濃度が比較的低い場合（飽和濃度に達していない場合）、結晶の自由エネルギーは溶液の自由エネルギーよりも高くなります。そのため、結晶は自発的に溶液に変化し、つまり結晶は常に溶解し続けています。

溶液濃度が比較的高い場合（過飽和濃度）、溶液の自由エネルギーは結晶の自由エネルギーよりも高くなるため、溶液は自発的に結晶に変化し、つまり溶質は連続的に結晶化します。

相平衡に達すると（つまり、溶液が飽和すると）、結晶と溶液の自由エネルギーは正確に等しくなります。このとき、結晶の形成も結晶の溶解もありません。しかし、これは熱力学的平衡の場合に過ぎません。実際のプロセスはそれほど単純ではありません。上記の基準は、溶液と大きな結晶（ミリメートルスケールなど）間の変化のみを説明します。実際の結晶化プロセスには、上記の自由エネルギーの変化に加えて、表面エネルギーという別の部分も含まれます。

結晶が何もないところから作られると、結晶と液相の界面という新しい表面が形成されます。そして、すべての界面には表面エネルギーがあることがわかっています。したがって、この表面には追加の自由エネルギーが付加されます。

過飽和状態では、結晶の形成により自由エネルギーが減少し、これは生成された結晶の体積に比例しますが、新しい表面の形成により自由エネルギーが増加することが分かっています。これは表面積に比例します。

過飽和の場合、結晶形成の初期段階では、形成される結晶粒子は非常に小さくなります（結晶核と呼ばれます）。このとき、自由エネルギーは増加する過程であり、体積が小さい場合、比表面積は無限大に近づくため、非常に理解しやすいです。

結晶核の体積がある程度まで増加すると、結晶化は自由エネルギーを減少させるプロセスになります。これは、体積が大きいと比表面積がゼロに近づくため、簡単に理解できます。

したがって、結晶核の形成は最初は反自発的なプロセスです。結晶核は自発的には形成されず、たとえ小さな結晶核が時々生成されたとしても、すぐに溶解します。しかし、一定の大きさを超える結晶核が形成されると、それは自発的に成長し、成長を続け、結晶成長の高速レーンに入ります。

したがって、結晶化プロセスでは「エネルギー障壁」を越える必要があります。結晶化を続行するには、自由エネルギーの増加を克服し、一定の大きさの結晶核を形成する必要があります。それは山の頂上にあるダムで堰き止められた貯水池のようなものです。水は低い所に流れ、谷間の水が最も安定していることは誰もが知っています。しかし、貯水池の水は流れ落ちる前にダムを通過する必要があり、そのためには一定の高さの「波」が必要になります。波がダムよりも高ければ、波は下流に流れ続けます。ダムより高くなければ、水は貯水池に戻ります。

しかし、この例えには少し不適切なところがあります。ダムを乗り越えるには常に一定の波が必要ですが、結晶化は違います。一つの結晶核が形成されれば、残りの結晶核はその結晶核に基づいて成長し続けることができます。結晶核の形成は、ダムに穴をあけて、その穴からすべての水を流し出すようなものです。

そのため、壁やほこり、表面の欠陥に結晶が形成されることがよくあります。これは、これらの表面で成長する結晶核は、同じサイズの結晶に対して表面積が大幅に減少し、エネルギー障壁の高さが大幅に減少するためです。

同様に、過飽和度が増加すると（つまり、溶液濃度が増加し続けると）、臨界サイズが減少し続け、エネルギー障壁が減少し続けるため、次の図に示すように結晶化が形成されやすくなることがわかります。

したがって、結晶化プロセスは、結晶核の形成と結晶の成長という 2 つのステップを経ます。最初のステップは結晶核を形成することですが、これは比較的困難です。 2 番目のステップは、結晶核に依存して結晶が段階的に成長することです。これは比較的簡単です。

パート2

塩はなぜ結晶化しやすくなるのでしょうか？

まずは塩について見てみましょう。食塩の結晶構造は典型的なイオン結合構造です。食塩の結晶では、Na+ と Cl- が規則的に並んで全体的な構造を形成します。ナトリウムイオンは電子を失い、塩化物イオンは電子を獲得し、それぞれ正と負に帯電します。したがって、多数の正イオンが負イオンの周りに引き寄せられ、逆もまた同様です。したがって、最も安定した構造（最もエネルギーが低い構造）は、下の図に示すように規則的に配列した構造です。

水分子も電荷を帯びています。水分子は、1 つの酸素原子と 2 つの水素原子が 104.5° の結合角で結合した「コーナー」構造です。酸素原子は電子を引きつける力が強いため、水分子では酸素原子に近い位置はマイナスに、水素原子に近い位置はプラスに帯電します。これを「極性」といいます。

したがって、水分子と塩化ナトリウムの結晶が一緒になると、イオン間の電気的相互作用に参加することになります。水中の塩分濃度が低い場合、正イオンと負イオンはそれぞれ水分子内の正電荷部位と負電荷部位を引き寄せ、溶液中に比較的安定した構造を形成します。

しかし、結局のところ、水分子の極性によって生じる電気的効果は、イオン間の相互作用よりもはるかに低いのです。塩分濃度が高いと、ナトリウムイオンと塩化物イオンが互いに引き合う可能性が高くなります。食塩は、ナトリウムイオンと塩化物イオンの単純な構造と強い電磁気的相互作用に基づいて、非常に簡単に結晶化する物質です。これらのイオンは互いに容易に引き合うため、分子クラスターと呼ばれます。この分子クラスターが十分に大きくなると、エネルギー障壁を越え、大規模な結晶化が自発的に始まります。このため、塩水を加熱して過飽和状態に達すると、結晶が簡単に形成されます。

パート3

シロップが安定しているのはなぜか（そして結晶化が難しいのはなぜか）

砂糖は違います。炭水化物の一般的な特徴は、 「水酸基で覆われている」という一文で要約できます。たとえば、最も単純なグルコースの場合、その構造は通常次のように表現されます (もちろんこれは簡略化された表現です)。

実際、グルコースの空間構造はこの単純な図よりも複雑です。これは平らなリング構造ではなく、次のようなものです（インターネットからのアニメーション[1]）。

ヒドロキシル基は水素原子と酸素原子（-OH）から構成される基です。このグループの極性は水と似ており、酸素原子の近くには負の電気、水素原子の近くには正の電気があることは容易にわかります。実際、水分子は水素原子に結合したヒドロキシル基で構成されていると見なすことができます。したがって、分子上のヒドロキシル基が増えるごとに、分子に極性が加わります。したがって、全体として、グルコースは比較的複雑な空間構造と不均一な電荷分布を持つ分子です。例えば（赤は負電荷、青は正電荷を示します。画像はJanesko Research Group[2]より引用）：

したがって、グルコース分子が結合すると、それらの間の相互作用はさらに複雑になります。

分子には正に帯電している部位が多数あり、負に帯電している部位もあります。正電位と負電位は互いに引き合い、簡単に「水素結合」と呼ばれる不安定な結合を形成します。水素結合の強さは食塩中のイオン結合の強さよりもはるかに低いですが、一般的な分子間力よりも強いです。結晶では、各分子の正に帯電した部位は常に他の分子の負に帯電した部位に可能な限り近いため、それらの間の引力は大きくなり、結合は強くなります。これには、分子の相対的な位置が正確に配置されていることが必要です。位置と方向が正しくないと、最も安定した構造が形成されないだけでなく、同じ電荷を持つ分子同士が接近して反発しやすくなります。言い換えれば、分子上の正電荷と負電荷の分布の位置は、ほぞ継ぎ構造で互いにフィットするほぞ継ぎの接合部のようなものです。 2つの分子の相対的な位置と向きがよく一致し、正電荷と負電荷の点が完全に揃っている場合にのみ、真に安定した結合を形成できます（インターネットからの画像[3]）。

例えば、下の図はα-Dグルコース[4]の典型的な結晶構造であり、点線は分子間に形成された水素結合を表しています。グルコース分子の異なる位置にある基が、周囲のいくつかの分子と合計 12 個の水素結合を形成していることがわかります。もっとわかりやすく言えば、分子には合計 12 個のほぞ継ぎがあり、周囲の分子と完全に連携する必要があります。この難しさは塩の結晶化よりもはるかに困難です。

最も難しいステップは、やはり結晶核の形成です。他の何かが起こる前に、いくつかのグルコース分子が最初から互いに「接続」され、十分に大きな分子クラスターに「積み重ね」られる必要があります。このプロセスは、熱運動による分子の継続的な衝突によって引き起こされますが、これはまれにしか発生しません。ただし、そのためには分子の位置と方向が正確に一致している必要があります。安定した結晶核が形成されると、残りのグルコース分子が 1 つずつ「差し込まれ」、結晶は成長し続けます。さらに難しいのは、このプロセス全体が水中で完了し、水分子が歩くヒドロキシル基であることです。これらのヒドロキシル基はグルコース分子上のヒドロキシル基と結合し、グルコース分子間の結合を著しく妨げます。たとえば、水分子がグルコース分子の極性点に結合した場合、それは他のグルコース分子と結合できなくなります。これは、ほぞに異物が挟まってソケットに挿入できなくなるのと同じです。非常に多くの水分子が常にグルコース分子の極性点を占有し、その後常に分離します。これにより、グルコース分子が完全に一致することが難しくなります。水分子とブドウ糖分子の間、およびブドウ糖分子同士の間のこの水素結合が、砂糖水の濃度が高いときに粘度が高くなる理由です。同時に、粘度の高い砂糖水では、砂糖分子の動きや回転が非常に困難になり、結晶核形成の困難さがさらに増します。つまり、シロップの結晶化というのは非常に難しいことなのです。そのため、砂糖水の濃度が薄いものから濃いものに変化すると、それらの相対的な位置と方向が最適な調整モードを形成することが容易ではなく、部分的な組み合わせしか形成されないことがよくあります。その結果、分子の配置は非常に不規則になり、結合は緊密ではなくなります。さらに、水分子は水素結合を通じてこれらの糖分子と容易に結合するため、この構造には多くの水分子が混ざります。このため、ソフトキャンディー、麦芽糖、ハードキャンディーなど、さまざまな「固形」の砂糖が存在します。水分含有量が非常に少ないシロップを急速に冷却すると、グルコース分子は整列する時間がなく、互いに無造作に結合し、不規則な配列を形成します。これがガラス状態です。たとえば、砂糖漬けのサンザシの砂糖衣。

水分含有量が約 80% から始まり、濃度が増加するにつれて、シロップは結晶化のような明確な飽和濃度と液体と固体の平衡プロセスを経るのではなく、高粘度の液体から固体へと徐々に変化します。この工程には、シロップ→糸引き→ソフトボール→ハードボール→ハードボール→ソフトクラック→ハードクラック（砂糖業界での英語名は、スレッド、ソフトボール、ファームボール、ハードボール、ソフトクラック、ハードクラックですが、翻訳は正確ではない可能性があります）が含まれます。

シロップの結晶が形成されることは不可能ではありません。ただし、より慎重に取り扱う必要があります。

パート4

砂糖シロップを結晶化する方法

まず、砂糖水の状態図を見てみましょう[5]（これはブドウ糖の状態図ではなくショ糖の状態図ですが、原理は似ています）。

左側の状態図は熱力学的平衡の状態図、つまり慎重な処理の後に形成される最も安定した熱力学的平衡形態です。右側は私たちが日常生活でよく目にする砂糖水の形です。熱力学的平衡状態では、砂糖水が一定の濃度に達すると、固体と液体の平衡ゾーン(黄色の領域) が実際に出現することがわかります。つまり、「通常の」結晶化プロセスです。しかし実際には、上記のようなさまざまな理由により、この領域では結晶化は起こりにくく、比較的安定した過飽和状態が形成されます。つまり、結晶化するはずであるが、結晶化できないのです。そしてガラス状態になります。最初から最後まで、結晶は出現しません。それで、シロップを結晶化させるにはどうすればよいのでしょうか?まず、人工的に結晶核を追加する必要があります。つまり、シロップの中に結晶粒子（私たちはこれを「種結晶」と呼んでいます）を入れ、同時に表面に多数の欠陥を設けて結晶核が形成されやすくします。これにより、結晶化プロセスにおける最も困難なステップが省略されます。第二に、焦ってはいけません。シロップの温度を一定に保ち、ゆっくりと「成長」させて、固形物が規則的な構造を形成するのに十分な時間を確保する必要があります。つまり、グルコース分子が「ほぞ穴とほぞ継ぎ」の位置に従って「差し込む」のに十分な時間を確保する必要があります。伝統的な技法では、綿糸に白砂糖を塗り、その綿糸を過飽和シロップに浸して1～2週間放置します。白砂糖は結晶の種であり、綿糸は多数の表面欠陥をもたらします。 2週間後、綿糸に結晶の列、つまりロックキャンディができました。 （インターネットからの写真[6]）

パート5

シロップの結晶化を防ぐ方法

シロップは安定した性質を持っているため、食品業界で非常に役立ちます。多くの場合、私たちはシロップが結晶化しない理由を気にするのではなく、逆にシロップの安定性を維持し、過飽和状態を長時間保つように努力しています。

食品技術の観点から見ると、さまざまな方法があります。最も一般的な方法は 2 つあります。 1つは、シロップに少量のコーンシロップを加えることです。もう一つは、シロップを煮るときにクエン酸などの酸性物質を少量加える方法です。

原理的には、これら 2 つの方法は実際には同じです。ショ糖に他の糖類を加えることです。

例えば、コーンシロップには麦芽糖やその他のオリゴ糖が多く含まれています。シロップの煮沸工程でクエン酸を加えると、酸性物質がスクロースの一部をグルコースとフルクトースに分解します。

シロップにはさまざまな糖が含まれていますが、これらの糖の性質は非常に似ているため、糖同士が簡単に水素結合を形成します。しかし、異なる糖は極性点の分布が非常に異なり、それが互いに干渉し合うため、スクロースが互いに「接続」することが困難になります。家具に差し込むことができるほぞ穴とほぞ穴の部品の山の中に、一見同じように見える他の部品が少数混ざっていたらどうなるか想像できますか?この家具を組み立てるのが今では困難になっていることは容易に想像できます。たとえ少量の他の糖をショ糖に加えたとしても、結晶化は大幅に阻害されます。

参考文献:

https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review

https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/

https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00

土井: 10.3390/ijms22073720

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php

https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html この記事は、Zhihuの回答者@贾明子の「なぜ加熱した塩水は結晶になり、加熱した砂糖水はシロップになるのか？」に対する回答から引用したものです。

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