冷蔵庫にお湯と水を一緒に入れた場合、なぜお湯が先に凍ってしまうのでしょうか？

画像出典: Pixabay

暑い夏、急いで氷を使いたいとき、冷蔵庫に冷水とお湯のどちらを入れるのを選びますか？常識的に考えれば、もちろん冷たい水を使うべきです。冷たい水はより冷たいので、より早く凍ります。しかし、数十年前、あるティーンエイジャーが、冷蔵庫の中のお湯は冷たい水よりも先に凍ることを発見しました。これは人々の認識を覆すだけでなく、学界で半世紀に及ぶ論争を引き起こした。

熱い水は冷たい水よりも早く凍るという一般的な考えの背後には、興味深い話があります。 1963年、まだ中学生だったタンザニアのティーンエイジャー、エラスト・ムペンバは、クラスメートたちとアイスクリームを作りました。限られた冷蔵庫のスペースを有効活用するため、ムペンバさんは他の学生のように牛乳が室温まで冷めるのを待たずに、沸かしたての熱い牛乳を直接冷蔵庫に入れました。 1時間半後、彼は熱いミルクが凍ってアイスクリームになっているのに気づいたが、熱いミルクと一緒に冷蔵庫に入れておいた冷たいミルクはまだ濃厚なミルクペースト状になっていた。熱いミルクは冷たいミルクよりも早く凍るのはなぜですか？困惑したムペンバさんは中学校の物理の先生に尋ねたが、「それは間違いだ、そんなことはあり得ない」と言われた。

ムペンバさんは、物理学者のデニス・オズボーンさんが物理学の授業を聴講するためにムペンバさんの高校に来るまで、この疑問を抱きながら待っていました。オズボーン氏は、その少年が手を挙げてこう質問したことをいつも覚えていた。「ビーカーを 2 つ用意し、それぞれに同じ量の水を入れます。ただし、片方の水は 35 度で、もう片方は 100 度です。そして、2 つの水を一緒に冷蔵庫に入れると、100 度の水が最初に凍るのがわかります。なぜでしょうか?」オズボーンは最初は信じなかったが、好奇心から実験を行った。その後、オズボーン氏はこの現象を一緒に研究するため、ムペンバ氏をタンザニアのダレス・サラーム大学に招き、「ムペンバ効果」と名付けた。

ムペンバ効果は、1969 年にムペンバとオズボーンによって物理学教育誌に掲載された論文で初めて実証されました。しかし不思議なことに、彼らはその後の実験で当初の発見を一貫して再現することができませんでした。このことは大きな論争を引き起こした。実験の失敗は、Mpemba 効果が存在しないことを意味するのだろうか?それとも、実験があまりにも粗雑で、未知の変数の影響を考慮しなかったからでしょうか?実際、凍結実験は非常に繊細であり、どんな小さな詳細も凍結プロセスに影響を及ぼす可能性があります。

第1部 非平衡系

過去数十年にわたり、科学者たちはムペンバ効果を説明するために数多くの理論を提唱してきました。熱い水は冷たい水よりも早く蒸発し、冷たい水よりも体積が小さいので凍るのが早いと考える人もいます。一方、冷たい水には溶解したガスが多く含まれているため、凝固点が低くなると考える人もいます。一方、外部要因が作用していると考える人もいます。冷蔵庫内のカップの壁に霜の層が結露し、冷水から熱が放散されなくなるのです。しかし、お湯は霜を溶かし続けるので、熱が放散され、氷はより早く冷えます。

しかし、これらの説明にはすべて前提があります。つまり、Mpemba 効果は実際に存在し、熱い水は冷たい水よりも早く凍るということです。しかし、誰もがこの前提に同意するわけではありません。

画像出典: Pixabay

2016年、インペリアル・カレッジ・ロンドンの物理学者ヘンリー・バリッジ氏とケンブリッジ大学の数学者ポール・リンデン氏がムペンバ効果をテストした。凍結プロセスを直接観察することができなかったため、バーリッジ氏とリンデン氏は代わりに、水温が最初の温度から 0°C まで下がるのにかかる時間を測定しました。研究者たちは、この結果が温度計を水中のどこに置いたかによって変わることを知り驚きました。温度計を同じ深さに置いた場合、冷水と温水の間ではムペンバ効果は発生しません。しかし、温度計の深さが 1 cm でもずれると、Mpemba 効果が誤って「確認」される可能性があります。

Burridge と Linden の実験結果は、凍結実験の高感度を反映しています。 Mpemba 効果が存在するかどうかを判断することはできませんが、この効果がなぜそれほど不安定なのかという重要な理由が明らかになりました。つまり、コップ一杯の水は、急速冷却のプロセス中は不安定な非平衡系になるのです。

対照的に、室温の水は熱平衡状態にあるシステムであり、温度、体積、分子の数という 3 つのパラメータで説明できます。このコップに入った水を冷蔵庫に入れると、コップの壁に近い外側の水分子は冷たくなっていますが、コップの内側の水分子は温かいままであることが想像できます。この時点で、すべてのパラメータが絶えず変化しているため、カップ内の液体は温度や圧力などのパラメータでは明確に説明できなくなり、不安定な非平衡系になります。これまで、物理学者は非平衡系についてほとんど知りませんでした。

Part.2 奇妙な「近道」

ノースカロライナ大学の化学助教授である Zhiyue Lu 氏は、若い頃に Mpemba 効果について読んで興味をそそられた。大学院時代に非平衡熱力学を研究した後、彼はムペンバ効果を検証するための実験を設計し始めました。ルー氏はその後、イスラエルのワイツマン科学研究所で非平衡統計物理学を研究していたオーレン・ラズ氏と出会い、一緒にムペンバ効果を研究するための理論的枠組みを設計した。

2017年、ルー氏とラズ氏はその研究結果を米国科学アカデミー紀要に発表した。ランダム粒子動力学シミュレーションを使用して、特定の条件下では、Mpemba 効果と逆 Mpemba 効果 (冷水が温水よりも速く温まる) の両方が発生する可能性があることを発見しました。結果は、より高温のシステムの粒子はより多くのエネルギーを持っているため、「近道」を含むより多くの温度変化の経路を試すことができることを示しています。つまり、冷却中に、高温のシステムは近道を通って低温のシステムを追い越し、最終状態に早く到達することができます。

「気温の変化は上がるか下がるかのどちらかの直線的であることを私たちは当然のこととして考えています」とラズ氏は言う。 「システムは常に高温から中間温度、そして低温へと移行します。しかし、非平衡システムを温度で説明するのは誤りです。したがって、「奇妙な近道」が存在することは驚くことではありません。」

画像出典: Pixabay

2019年、バージニア大学の統計物理学者マリヤ・ヴチェリャ氏とラズ氏らは、ガラスなど、ほとんどの無秩序物質（分子が非周期的に配列している物質）でムペンバ効果が発生する可能性があるという理論的予測を提唱した。この理論の予測は広範囲の物質をカバーしていますが、水は無秩序な物質ではないため、この理論ではカバーされていません。

第3部「エネルギーランドスケープ」の見方

これらの理論的予測を検証するために、ラズ氏とルー氏は実験物理学者のジョン・ベクホファー氏に協力を求めた。ベッホフ氏とその協力者アビナッシュ・クマール氏は独創的な実験計画を考案した。彼らは、システム内の微小な粒子を小さなガラスビーズ（顕微鏡でのみ見える）で置き換え、レーザーを使用して W 字型の「エネルギー ランドスケープ」を作成しました。 W 字型の深い谷は、システムの最終的な安定した平衡状態を表します。一方、もう一方の浅い谷は、システムの準安定状態を表し、最終的な平衡状態に近い状態です。これは、粒子がこの浅い谷に落ちる可能性はありますが、最終的にはより深い谷に落ちる可能性が高いためです。

画像クレジット: メリル・シャーマン/クアンタ・マガジン

彼らは「エネルギーランドスケープ」を水の中に置くと、ガラスビーズは重力から解放され、自由に動くことができました。次に、研究チームはガラスビーズをエネルギーランドスケープのさまざまな場所に置き、実験を1000回繰り返し、1000回の観察結果を重ね合わせました。したがって、1,000 個の個々の粒子のシステムは、1,000 個の粒子のシステムと同等です。

研究者たちは、エネルギーランドスケープ内の任意の場所にガラスビーズを配置し、最初は高温のシステムをシミュレートしました。高温のシステムにはより多くのエネルギーが含まれるため、粒子は動き回ることでエネルギーランドスケープをより積極的に探索できます。より低温のシステムをシミュレートする場合、ガラスビーズの初期位置を深い谷の近くの領域に制限する必要があります。冷却プロセスをシミュレートすると、ガラスビーズは最初に谷の 1 つに沈み、その後、水分子の乱れによって 2 つの谷の間を行ったり来たり飛び回ります。ガラスビーズが各谷間に留まる時間の比率が安定したら、冷却が完了したと判断できます。冷却が完了したかどうかを判断する基準は、ガラスビーズの水温とエネルギーランドスケープのサイズによって異なります。例えば、粒子は 20% の時間で準安定状態に陥り、80% の時間で安定状態に陥ることで冷却が完了したと判断できます。

特定の初期条件下では、高温のシステムは低温のシステムよりもゆっくりと冷却されるはずであり、これは私たちの直感と一致しています。しかし、時には、高温のシステム内の粒子がより速く谷に沈むことがあります。実験パラメータが適切に調整されると、高温系の粒子は低温系よりもはるかに速く、ほぼ即座に指定された冷却状態に到達します。ラズ、ヴセラらはすでにこの現象を予測しており、これをジャンペンバ効果と名付けました。 2020年に彼らはその結果をネイチャー誌に発表した。今年初め、彼らは逆ムペンバ効果に関する実験的研究を米国科学アカデミー紀要に発表した。

「結果は非常に明確です」と、ムペンバ効果に関する実験を行っているスペインのグラナダ大学のラウル・リカ・アラルコン氏は言う。 「これらの研究はすべて、目標状態から遠いシステムほど、目標状態により早く到達する可能性が高いことを示しています。」

Part.4 未解決の水

ベッホフの実験は、ムペンバ効果が準安定状態のシステムで発生する可能性があるという説明を提供した。しかし、それが唯一の説明なのでしょうか?他の物質はどのようにして非平衡加熱および冷却プロセスを経験するのでしょうか。また、Mpemba 効果は発生しますか?これらの疑問は今日まで未解決の謎のままです。ムペンバ効果が水中に存在するかどうかも未解決の問題です。

「非平衡状態から平衡状態へとシステムが緩和するプロセスを理解することは非常に重要なテーマです。しかし率直に言って、私たちはまだ良い理論体系を持っていません」とラズ氏は語った。どのシステムが、Mpemba 効果のような直感に反した動作をする可能性があるかを特定することで、「システムの緩和プロセスをよりよく理解できるようになります。」