熱い水と冷たい水を一緒に冷蔵庫に入れると、どちらが先に凍りますか？きっとあなたは正しく理解できないでしょう。

コップ一杯のお湯とコップ一杯の冷たい水は、温度が違うだけで全く同じです。冷蔵庫に2杯の水を同時に入れた場合、どちらが先に凍りますか？常識的に考えれば、冷たい水はまず凍るはずだが、1963年、当時中学生だったタンザニアのティーンエイジャー、エラスト・ムペンバは、違うことを発見した。

当時、彼とクラスメイトはアイスクリームの作り方を学んでいました。まず熱いミルクに砂糖を加え、ミルクが室温まで冷めるのを待ってから冷蔵庫に入れて凍らせ、アイスクリームにする必要がありました。しかし、家の冷蔵庫は少し小さかったので、限られた冷蔵庫のスペースを占有するために、沸かしたての熱いミルクをそのまま冷蔵庫に入れました。 1時間半後、彼は自分が飲んだ熱いミルクが凍ってアイスクリームになっているのに気づいたが、クラスメートの常温のミルクはまだ濃厚なミルクの状態だった。混乱したムペンバさんは物理の先生に尋ねたが、先生はきっと間違いを犯したに違いないと告げられた。

その後、物理学者のデニス・オズボーンがムペンバの学校で物理学の授業を聴講したとき、ムペンバは彼にこの現象について尋ねました。オズボーンは最初それを信じなかった。原理は非常に単純です。例えば、冷蔵庫に初期温度 70℃ の水と初期温度 30℃ の水を同時に入れた場合、必ず初期温度 30℃ の水が先に凍ります。 70℃の水が凍るには、まず30℃まで冷やす必要がありますが、もう1つのコップの水は最初は30℃なので、70℃の水が70℃から30℃まで冷えて凍るのにはより長い時間がかかります。

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しかし、好奇心からオズボーン氏も実験を行い、熱い水は冷たい水よりも早く凍ることがあるということを知って衝撃を受けた。その後、彼はこの現象を一緒に研究するためにムペンバ氏をタンザニアのダレス・サラーム大学に招き、「ムペンバ効果」と名付けました。 1969 年、Mpemba と Osborne はこの現象を Physics Education 誌に発表しました。

過去数十年にわたり、科学者たちはムペンバ効果を説明するために数多くの理論を提唱してきました。熱い水は冷たい水よりも早く蒸発し、体積も小さいので凍りやすくなると考える人もいます。冷たい水には溶解したガスが多く含まれているため、凝固点が低くなると考える人もいます。さらに、外部要因が作用していると考える人もいます。たとえば、冷蔵庫の冷凍室は霜の層で覆われている可能性があります。お湯がこの霜の層を溶かし、水と冷蔵庫の間の熱伝達を加速します。

非平衡熱力学

しかし、これらの説明にはすべて前提があります。それは、Mpemba 効果が実際にある、つまり、熱い水は冷たい水よりも早く凍るということです。しかし、誰もがこの前提に同意するわけではありません。冷蔵庫にコップ1杯のお湯とコップ1杯の冷水を入れて、どちらが先に凍るかを確かめても、Mpemba効果は再現されない可能性が高いです。実際、ムペンバ氏とオズボーン氏でさえ、当初の実験結果を一貫して再現することができませんでした。

2016年、インペリアル・カレッジ・ロンドンの物理学者ヘンリー・バリッジ氏とケンブリッジ大学の数学者ポール・リンデン氏がムペンバ効果をテストした。凍結プロセスを直接観察することができなかったため、バーリッジ氏とリンデン氏は代わりに、水温が最初の温度から 0°C まで下がるのにかかる時間を測定しました。

研究者たちは、この結果が温度計を水中のどこに置いたかによって変わることを知り驚きました。温度計を同じ深さに置いた場合、冷水と温水の間ではムペンバ効果は発生しません。しかし、温度計の深さが 1 cm でもずれると、Mpemba 効果が誤って「確認」される可能性があります。

Burridge と Linden の実験の結果は、実験の感度が高いことを示しています。 Mpemba 効果が存在するかどうかを結論付けることは不可能ですが、この効果がなぜそれほど不安定なのかという重要な理由が明らかになりました。つまり、コップ一杯の水は、急速冷却の過程では実際には不安定な非平衡状態にあるのです。

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一定温度のコップ一杯の水の中では、それぞれの分子の速度は異なりますが、全体の運動エネルギーは常に特定のエネルギー分布、つまり平衡に従います。さまざまな平衡状態を測定するために温度がよく使用されます。システムの温度が高くなるほど、システム内のより多くの分子がより速い状態になります。

しかし、システムの温度が急激に変化している場合、システムはもはや平衡状態ではなく、不安定な非平衡システムになる可能性があります。たとえば、お湯を冷蔵庫で急速に冷やすと、非平衡状態になり、最終的には熱力学的平衡状態の氷に変わります。このプロセスを説明する特別な物理学用語があります。それは「緩和」です。これは、非平衡系が平衡状態に戻るプロセスを指します（必ずしも冷却とは限らず、急速な加熱の場合もあります）。「リラクゼーション」という言葉はとても興味深いです。これは、物理システムが平衡状態に戻ることを指しているだけでなく、物理学者にリラックスして誰もがよく知っている平衡状態に戻るように伝えているようにも思えます。なぜなら、現在でも、非平衡熱力学についてはほとんどわかっていないからです。

非平衡系では、私たちが慣れ親しんでいる熱力学法則は適用できなくなります。なぜなら、それらはすべて熱力学的平衡にある系から要約された法則だからです。非平衡状態では、温度の概念はもはや存在しません。なぜなら、温度は、平衡状態にある粒子の全体的な状態を都合よく説明するために物理学者が抽象化したパラメータにすぎないからです。非平衡系の場合、私たちが理解している温度はまったく存在しません。私たちは、無秩序で、高速で動き、急速に変化する多数の粒子に直接直面することになり、まったく新しい理論、方程式、研究方法が必要になります。幸いなことに、この分野は近年急速に発展しており、私たちは徐々にMpemba効果の真実に近づいています。

バーチャルリアリティシミュレーション

2017年、ノースカロライナ大学の化学助教授であるZhiyue Lu氏らは、米国科学アカデミー紀要（PNAS）に論文を発表しました。ランダム粒子動力学シミュレーションを使用して、特定の条件下では、Mpemba 効果と逆 Mpemba 効果 (冷水が温水よりも速く温まる) の両方が発生する可能性があることを発見しました。結果は、より高温のシステムの粒子はより多くのエネルギーを持っているため、「近道」を含むより多くの温度変化の経路を試すことができることを示しています。つまり、冷却中に、高温のシステムは近道を通って低温のシステムを追い越し、最終状態に早く到達することができます。

この論文では、Mpemba効果が実現可能であることが理論的に証明され、2020年にはNature誌に発表された論文で、実際の正確な実験を用いてMpemba効果を安定的に再現しました。著者らはレーザーを使用して水面にW字型の1次元ポテンシャル井戸を作成した。実験で使用したガラスビーズは、水面の重力の影響を逃れ、ポテンシャル井戸によって指定された方法で移動することができます。 W 字型の深い谷は、システムの最終的な安定した平衡状態を表します。もう一方の浅い谷は、システムの準安定状態を表し、最終的な平衡状態に近い状態です。これは、粒子がこの浅い谷に落ちる可能性はありますが、最終的にはより深い谷に落ちる可能性が高いためです。

画像クレジット: メリル・シャーマン/クアンタ・マガジン

研究者たちは、ガラスビーズを1次元のポテンシャル井戸内のさまざまな位置に置き、実験を1000回繰り返し、1000回の観察結果を重ね合わせて統計的に分析しました。したがって、1,000 個の個々の粒子のシステムは、1,000 個の粒子のシステムと同等です。

研究者たちは、最初は高温だったシステムをシミュレートするために、ポテンシャル井戸の任意の場所にガラスビーズを配置した。高温のシステムにはより多くのエネルギーが含まれるため、粒子は動き回ることでエネルギーランドスケープをより積極的に探索できます。より低温のシステムをシミュレートする場合、ガラスビーズの初期位置を深い谷の近くの領域に制限する必要があります。冷却プロセスをシミュレートすると、ガラスビーズは最初に谷の 1 つに沈み、その後、水分子の乱れによって 2 つの谷の間を行ったり来たり飛び回ります。ガラスビーズが各谷間に留まる時間の比率が安定したら、冷却が完了したと判断できます。冷却が完了したかどうかを判断する基準は、ガラスビーズの水温とポテンシャル井戸のサイズによって異なります。たとえば、粒子が 20% の時間を準安定状態で過ごし、80% の時間を安定状態で過ごす場合、その粒子は冷却されたとみなされます。

特定の初期条件下では、高温のシステムは低温のシステムよりもゆっくりと冷却されるはずであり、これは私たちの直感と一致しています。しかし、時には、高温のシステム内の粒子がより速く谷に沈むことがあります。実験パラメータが適切に調整されると、高温系の粒子は低温系の粒子よりもはるかに速く、ほぼ瞬時に指定された冷却状態に到達します。これは研究者がずっと以前に予測していた現象で、ジャンパンバ効果と名付けられました。

普遍的な証明

理論的なシミュレーションと実際の実験の両方で Mpemba 効果が再現されたため、ほとんどの人にとってこの問題は解決されました。しかし、これら 2 つの実験は、特定のコンピューターシミュレーションまたは特定の実験設計を通じてのみ、Mpemba 効果の存在を証明しました。

理論上も、特定の実験設定では、Mpemba 効果に対応する緩和時間は、理論的には「無限」の時間経過後にのみ発生します。少し「精神的に清廉潔白」で理論を好む物理学者たちは、既存の非平衡熱力学の理論に基づいて、ムペンバ効果を普遍的に証明することも望んでいます。

今年3月、Physical Review Letters誌に発表された論文は、Mpemba効果の厳密な証明を示した。この論文の証明には数学的な多数決理論が用いられている。数学において、メジャー化とは、同じ次元の 2 つのベクトル A と B を指します。異なる成分の値が降順（または昇順）に並べられ、2 つのベクトルの成分が順番に比較され、ベクトル A の成分が常にベクトル B の成分よりも大きい場合、ベクトル A はベクトル B よりも優れていると言えます。たとえば、ベクトル (1, 5) は、1>0 かつ 5>4 であるため、ベクトル (0, 4) よりも優れています。また、ベクトル (1, 5) は (4, 0) よりも優れています。これは、ベクトル自体をメジャー化比較の前にソートする必要があるためです。

メジャー化を利用することで、数学者、科学者、エンジニアは多くの最適化アルゴリズムを開発できます。最も有名なのは MM アルゴリズム (Majorization-Minimization アルゴリズム) です。機械学習で一般的な EM アルゴリズムは、実際には統計モデルにおける MM アルゴリズムの応用です。 MM アルゴリズムは量子コンピューティングにも多くの用途があります。

この論文では、研究者らは熱硬化理論を紹介した。つまり、従来のスーパー理論は 2 つのベクトルを比較しますが、熱スーパー理論は異なるベクトル (非平衡系の状態は高次元ベクトルで表現できます) の熱平衡状態からの偏差の度合いを比較します。

研究チームは、熱優位性の理論を通じて、すべての単調なポテンシャルの下で有限時間内にMpemba効果が発生するための普遍的な条件を導き出しました。具体的には、温かいシステムと熱いシステムの 2 つのシステムがあり、両方が特定の温度まで冷却されると、温かいシステムのギブス分布が熱いシステムのギブス分布よりも熱的に優れているときに、Mpemba 効果が発生します。

非平衡熱力学の急速な発展により、ついにMpemba効果を理論的に証明できるようになりました。実際のところ、特定の状況下では、お湯は冷水よりも早く凍ることがあります。

参考文献

[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101

[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ

[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf

企画・制作

出典: グローバルサイエンス (ID: huanqiukexue)