国際化学会議で配布されたパンフレットが分子理論の霧を払拭した

今日の人々は原子や分子にますます慣れてきているようですが、これらの概念が当然のこととして受け止められていないという事実を無視しています。原子と分子の探求は、1世紀にわたって推測から科学へと移行しました。私たちの足元の滑らかな道も、かつては回り道だらけでした。

全文は2部構成で公開されますが、この記事はその第1部です。この章では、ドルトン、アボガドロからカニッツァーロに至るまで、化学分野における現代の原子および分子理論の起源と発展を紹介します。

執筆者：鄭超（中国科学院上海有機化学研究所研究員）

あらゆる小さな事実が新しい理論につながります。

あらゆる理論的な思考は、目に見えない事実の発見を促します。

ジャック。ベルゼリウス ブレフ (1914)、i、パート 3

原子や分子について言えば、読者はそれらに精通している必要があります。高校の物理や化学の教科書には、原子が物質を構成する基本的な粒子であると書かれています。原子は特定の規則に従って互いに結合し、物質の化学的性質を維持する最小単位である分子を形成します。教科書の拡張読書資料からは、現代の原子・分子理論の主要な創始者であるイギリスのダルトン（J. Dalton、1766〜1844）とイタリアのアボガドロ（A. Avogadro、1776〜1856）についても学ぶことができます。今日の化学実験室では、結晶内の分子の三次元構造を決定するために X 線回折技術を使用しています。走査型トンネル顕微鏡を使用すると、固体材料の表面にある原子を観察し、さらには操作することもできます。しかし、もっと好奇心が強い人なら、物質の構造を特徴付けるこれらの 2 つの方法が、ドルトンとアボガドロの生涯よりもずっと後に発明されたという事実にすぐに気づくでしょう。では、高度な機器の助けもなしに、100年以上前の先駆者たちは、どのような推論や実験に頼って、原子や分子の存在を判定し、目に見えず触れることのできない「霧」の中の感覚では直接届かない微視的世界からやってくる春の雷鳴を感知したのでしょうか。

壁を突破する「接ぎ木」

原子と分子の概念は、その語源からもわかるように非常に古いものです。英語の「原子」という単語は、分割できないという意味のギリシャ語の ἄτομον に由来します。 「分子」はラテン語の「mōlēcula」に由来し、「小さな物質の塊」を意味します。古代ギリシャの思想家レウキッポス、デモクリトス、エピクロスはいずれも、物質は分割できない粒子で構成されているという見解を持っていましたが、彼らの議論は明らかに超越論的哲学的思索の範囲から逃れることはできませんでした。ルネッサンスに続く科学革命は原子論に新たな命を吹き込んだ。古典力学の大きな成功により、17 世紀の自然哲学者は、巨視的な物体の運動挙動は、肉眼では見えない粒子の特性と相互作用によるものであると一般に信じるようになりました。最も代表的な例はニュートンによるもので、彼は、気体を互いに反発する粒子で構成された弾性流体と見なし、粒子間の距離が増加するにつれて反発力が急激に減少する場合、そのような気体はボイルの実験法則（一定温度での気体の圧力は体積に反比例する）に従うことを発見しました。ニュートンは、彼の最高傑作『光学』の最後で、物質はある一定の質量を持つ、侵入不可能な運動粒子で構成されているという仮説を明確に提唱し、これを複雑な化学変化を説明する基礎として利用しようとした。しかし、ニュートンは実験によって粒子仮説を証明することができなかったことも認めました。原子論を精神論から科学理論へと昇華させるという課題は、将来の世代に残すしかない。

ニュートンが示した方向に決定的な一歩を踏み出したのはドルトンだった。ダルトンはニュートンの死後40年経ってイングランド北部の貧しい農家に生まれた。彼は子供の頃から非常に頭が良かったが、体系的な大学教育を受けることができず、完全に独学に頼っていた。ダルトンは生涯独身を貫き、名声や富を気にせず、教師としてのわずかな収入で質素な生活を送った。彼は「真夜中に寝て、夜明けに起きる」という生活をして、科学的探究に全力を注ぎました。彼の研究分野には気象学、物理学、化学が含まれていました。ダルトンは21歳から亡くなる前日まで、合計57年間、毎朝気象観測を続けた。長い期間にわたって蓄積された温度、気圧、湿度などの直接的なデータは、気体の性質に関する研究の重要な基礎となりました。

J.ダルトン（1766〜1844）

18 世紀の終わりまでに、人々は酸素、窒素、炭酸 (二酸化炭素) などのさまざまなガスを空気から分離し、その密度を測定しました。当然の疑問ですが、不可解なのは、なぜこれらの成分がそれぞれの密度に応じて層化することなく均一な空気に混ざり合うことができるのかということです。さらに、ドルトンは実験を通じて、混合ガスの全圧力はそのすべての成分の圧力の合計に等しいという気体の分圧の法則を発見しました。ニュートンの考えに従って、ドルトンは、気体を特定の質量を持つ原子で構成された弾性流体とみなすことが、上記の事実を説明する実行可能な解決策であると信じました。しかし、当時流行していた「熱量理論」の影響を強く受け、ドルトンの原子は、綿で包まれた硬いボールのように、質量のない熱流の層に囲まれていました。さらにドルトンは、同じ種類の原子からの熱流は互いに反発し、異なる種類の原子からの熱流は相互作用しないと仮定しました。このようにして、異なるガスの原子は互いの熱流の間を行き来することができ、均一な混合が実現します。反発は同じガスの熱流の間でのみ発生するため、分圧の法則の有効性が「保証」されます。

図 1. (左) ドルトンの著書「気象観測に関するエッセイ」の表紙には、古代ローマの詩人ホラティ・フラッチの詩「Est quadam prodire tenus, si non datur ultra」が引用されている。これはおおよそ「それ以上進めなくても、ある地点には常に到達できる」という意味である。 (右) ドルトンの原子モデル (中心から放射状に伸びる線は原子の周りの熱の流れを表す)。1、13、5 の番号が付けられたモデルは、それぞれ水素、酸素、水の「原子」を表す。

ドルトンがニュートンやそれ以前のすべての原子論者を真に凌駕したのは、物理学の原子理論を化学反応における元素の質量比に巧みに「接合」したことだ。ドルトンは、有名な倍数比例の法則を提唱しました。これは、2 つの要素 A と B が結合して異なる物質を形成する場合、これらの物質内の要素 B の質量と要素 A の特定の質量が単純な整数比になるというものです。たとえば、バイオガス（メタン）と石油ガス（エチレン）には、どちらも炭素と水素の 2 つの元素しか含まれていません。 2 つのガス中の炭素の質量を基準とすると、バイオガス中の水素の質量は石油ガスの 2 倍になります。同様に、一酸化炭素中の炭素と酸素の質量比は 3:4 ですが、炭酸中のこの比は正確に 3:8 です。ドルトンは、この発見が原子論を使って完璧に説明できることを痛感していました。原子は分割できないため、元素の組み合わせでは、その原子自体を最小単位として使用する必要があります。異なる物質中の元素の質量比の単純な倍数関係は、化学結合に関与する原子の数の差と正確に対応しているのではないでしょうか。この発見に基づいて、ドルトンは原子の相対質量（原子量）を計算する方法を独創的に提案しました。酸素を例にとると、当時の人々はすでに水の電気分解実験や水素の燃焼実験を通じて、水が水素と酸素のみで構成されていることを知っていました。ドルトンは「最も単純な比率」の原理に基づいて、水は水素と酸素の二成分化合物であり、その化学式は（今日の記号で表すと）HO であると推論しました。水素の原子量は 1 に設定され、水中の水素と酸素の実験的に測定された質量分率に基づいて酸素の原子量を計算することができました。 A. Lavoisier の値を使用する場合（水素と酸素の質量分率はそれぞれ 15% と 85%）、酸素の原子量は 5.7（≈ 85/15）と決定できます。 JLゲイ＝リュサックとA.フォン・フンボルトの値（水素と酸素の質量分率はそれぞれ12.6％と87.4％）を使用すると、酸素の原子量は7（≈87.4 / 12.6）になります。

1803 年 9 月、ドルトンは研究室の日誌に最初の原子量の表を書きました。その年の10月、ドルトンはマンチェスター哲学協会で発表した論文の中で、初めて原子理論と原子量を発表しました。 1808年、ドルトンは有名な著書『化学哲学の新体系』を出版した。本書の第2部では、原子論を用いて基本元素と二元化合物の構成と特性を説明しました。今日の観点から見ると、ドルトンの原子論には欠陥が多すぎる。彼が固く信じていた熱量理論は完全に間違った理論であり、物質の化学式を決定する方法も恣意的でした。彼の実験技術はあまり高度ではなく、彼が含めた原子量には（正しい化学式に変換された場合でも）大きな誤差がありました。しかし、これは決して科学史におけるドルトンの地位を低下させるものではありません。 「原子論」は古くからあるが、哲学的思索の壁を打ち破ったのはドルトンが初めてだった。彼は原子論の観点から物質の化学組成を説明し、観察可能な実験現象を利用して原子の存在を証明しました。当時ロンドン王立協会会長であったH・デイビーが指摘したように、ドルトンが提唱した科学的な原子論は天文学におけるケプラーの業績に匹敵するものでした。彼はエンゲルスが称賛した「近代化学の父」という名声に値する。

混乱

ドルトンの原子論は発表されるとすぐに化学者たちから広く注目を集めましたが、同時に厳しい課題にも直面しました。問題の核心は、ダルトンが計算した原子量が証明されていない化学式に大きく依存していたことだった。例えば、

原理: 球体は、同じ大きさの球体 (果物店で積み上げられたオレンジのように) と最大 12 個まで接触できます。ドルトンの「単純比」原理には一定の形式的な美しさがあるものの、多くの実験事実と矛盾しています。最も有名な矛盾は、ゲイ＝リュサックとフンボルトによって発見された水素と酸素の単純な体積比から生じます。

ゲイ＝リュサックは 19 世紀初頭のフランスを代表する物理学者および化学者でした。彼は若い頃、ラボアジエの親しい協力者であったCLベルトレに師事し、その師の跡を継ぎました。ゲイ＝リュサックは、彼の名前を冠した物理法則「一定圧力のガスの体積は温度の上昇とともに直線的に膨張する」で最もよく知られています。 1804 年、ゲイ＝リュサックは熱気球飛行を 2 回 (最初は物理学者 JB ビオと) 行い、高度によって大気の温度、湿度、地球の磁場がどのように変化するかを研究しました。彼は歴史上初めて高度7,000メートルに到達した人物だった。

上: J.L. ゲイ＝リュサック (1778-1850)下: J.J. ベルゼリウス (1779-1848)

気球探検の直後、ゲイ＝リュサックはドイツの博物学者フンボルトと協力して、水素と酸素の反応に関する詳細な研究を行った。ボルタガス管（一定量の水素と酸素の混合ガスを水銀とともに逆さまにした長い管に封入し、電気火花で水素と酸素の反応を誘発する。混合ガスの体積の減少は、反応後の水銀液面の上昇によって測定される）の助けを借りて、彼らはガスの化学反応が単純な体積比に従うことを発見しました。

ある温度と圧力で、2 体積の水素と 1 体積の酸素が反応して 2 体積の水蒸気を生成します。この単純な数学的関係から、体積は化学反応に関与するガスの量の測定単位として使用できることがすぐにわかります。化学反応が原子を基本単位として起こることを認めれば、「特定の温度と圧力では、同じ体積のガス中の原子の数は等しい」という推論を導き出すのは難しくありません。

おそらく師を守るため（ベルトレは、異なる元素が一定の化学量論比で化学反応を起こすという考え方に常に反対していた）、ゲイ＝リュサック自身は水素と酸素の反応の体積比の重要性について詳しく説明しなかったが、この実験の結果はドルトンに大きな影響を与えた。今日の観点からすると、「同じ体積のガスには同じ数の原子が存在する」という主張は、ある程度、気体の分圧の法則と原子論の両方を支持していることに同意するのは簡単です。しかし、ドルトンはそれを信じず、ゲイ＝リュサックとフンボルトの実験結果の正確性に疑問を呈した。ドルトンにとって、水は水素と酸素の「複合原子」であるため、酸素よりも原子量が大きいはずでした（ドルトンは、水の化学式は H O であり、酸素の化学式は O であると信じていました）。 「同じ体積の気体中の原子の数は等しい」と認められるならば、水蒸気の密度も酸素の密度よりも大きくなるはずであり、これは明らかに事実と矛盾する。そのため、ドルトンは、原子は質量のない熱流に囲まれているため、実験的に測定された気体の密度（マクロな特性）をその原子量（ミクロな特性）に直接結び付けることはできず、異なる気体の同じ体積には必ずしも同じ数の原子が含まれるとは限らないと主張しました。さらに深刻なのは、水素と酸素の反応式がゲイ＝リュサックとフンボルトの体積比に従ってバランスが取れている場合、水の化学式には「酸素原子の半分」が現れなければならないということです。

図2. (左) ゲイ＝リュサックとビオが熱気球に乗って離陸する様子を描いた絵画。 （右）ベルセリウス記念切手

ベルセリウスの科学者としての経歴は電気化学の研究から始まった。当時の化学者にとって、電気分解は複雑な物質の組成を理解するための重要な手段でした。ベルセリウスは、電気分解の実験において、ある物質は常に陰極に沈殿し、他の物質は陽極に沈殿することに注目し、物質の結合は異なる電荷の相互引力によるものだと信じるに至った。ベルセリウスはさらに、物質の電気的性質をその酸性度やアルカリ度と関連付け、無機物質の分類のための理論体系、すなわち電気化学的二元論を構築しました。彼は電気陰性度を

ナポレオン戦争の影響により、19世紀初頭にはヨーロッパ諸国の科学者間のコミュニケーションは円滑ではありませんでした。ベルセリウスはドルトンの研究を知らずにこれらの結果を達成した。彼がドルトンの理論について初めて知ったのは、1809年にイギリスの化学者WHウォラストンの論文からだったが、ドルトンの著書『化学哲学の新体系』が送られてきたのは1812年になってからだった。ベルセリウスは友人に宛てた手紙の中で、「この本以上に私を喜ばせる贈り物はないが、著者に対する失望を隠さない」と述べている。

ベルセリウスはドルトンの原子論を高く評価していたが、実験データの粗雑さには非常に不満だった。 1814年から、ベルセリウスは原子量の計算に関する独自の研究を始めました。彼は酸素の原子量を100と定義し、それまでに蓄積してきた数千種の無機物質の組成分析結果と「同型性」の法則を組み合わせて、当時知られていた49元素のうち45元素の原子量を算出した。ベルセリウスは 19 世紀前半の最も傑出した無機化学者および分析化学者であり、彼の実験は詳細かつ信頼性の高いデータで知られていました。彼は元素の使用を発明した

表1. 19世紀初頭のさまざまな原子量の値

金属原子量の計算値は正しい値の2倍または4倍になります。ドルトンとベルセリウスの他に、デービー、ウォラストン、トムソン（T. トムソン、イギリスの化学者）、プラウト（W. プラウト、イギリスの化学者）らも一般的な元素の原子量を計算しました。計算原理は基本的に同じですが、採用した実験結果は完全に一致しているわけではなく、また、その基礎となるいくつかの主要物質の化学式も異なるため、計算結果が矛盾することがよくあります。この合意の欠如による混乱した状況は、原子論の発展に非常に悪影響を及ぼしました。保守的な化学者の中には、幻想的な「原子」を放棄し、物質の構成や化学反応を説明する実験にもっと密接に関連する「当量」などの概念を使い続けることを選択した者もいる。

ここで歴史は化学に大きな悪影響を及ぼしている。 1820 年代の化学者たちは知らなかったが、パズルを解く鍵はすでに現れていた。しかし、この鍵の正しい使い方は、数十年後の特別な機会まで広く知られることはなかった。

「努力不要」のコンセンサス

1828年、ベルセリウスのドイツ人の弟子F.ヴェーラーは、シアン酸塩やアンモニアなどの無機物を使用して有機物質の尿素を合成し、有機物の合成は「生命力」に頼らなければならないという神話を打ち破り、現代の有機化学への序章を開きました。有機物は炭素、水素、酸素、窒素など、ほんの数種類の元素で構成されていますが、その種類は多く、元素の含有率も大きく異なります。当時は原子量や物質の化学式を決定する方法が確立されていなかったため、学者たちは酢酸のような単純な有機物質でさえ 19 種類もの異なる化学式があると計算しました。この混乱した状況を打開するために、1860 年 9 月 3 日から 5 日まで、南ドイツの都市カールスルーエで前例のない国際化学会議が開催されました。

カールスルーエ会議は、ドイツの化学者 FA ケクレ、C. ウェルツィエン、フランスの化学者 CA ヴルツによって始められました。ヨーロッパ15カ国から140人を超える化学者が会議に出席した。それは歴史上初の国際学術会議でした。長時間にわたる議論にもかかわらず、参加者が挙手による投票という「民主的な」方法に反対したため、会議は当初の目的である物質の構成と化学反応の基本概念について何の解決にも至らなかった。しかし、会議の最終日に、イタリアの化学者 S. カニッツァーロは、ジェノバ大学の学生向けに 2 年前に書いた「化学の哲学の講義の要約」と題する講義ノートの本を配布しました。この本は、厳密な論理と明確な表現を用いて、当時の化学研究における最も中核的で困難な問題を明らかにしました。

上: A. アボガルドロ (1776-1856)。下: S. カニッツァーロ (1826-1910)

カニザロの人生経験は波乱に富んだ豊かなものでした。彼はイタリアのシチリア島で育った。彼は若い頃、ブルボン王朝の支配に反対するシチリア独立革命に参加し、砲兵将校として勤務した。その後、イタリアやフランスの各地で学び、化学の研究に従事した。彼は有機化学における有名なカニッツァーロ反応（強アルカリ条件下でベンズアルデヒドが不均化してカルボン酸とアルコールを形成する）を発見しました。カニッツァーロが化学の歴史に果たした最も重要な貢献は、カールスルーエ会議で分子理論を普及させたことである。この理論は、1811 年にイタリアの先駆者であるアボガドロが発表した論文に由来しています。アボガドロはカニッツァーロより 50 歳年上で、ドルトン、ゲイ＝リュサック、ベルセリウスと同時代人でした。彼は著名な裁判官の家庭に生まれた。彼は若い頃、長年弁護士として働いていた。彼は30歳で自然科学を学び始め、その後故郷のトリノ大学で長らく教授を務めた。アボガドロはフランスの学界では辺境の存在であり、生前は英語圏ではあまり知られていなかった（19世紀初頭の原子論に大きく貢献した数人はイギリス人か、イギリスの学界と密接な関係があった）。アボガドロの分子理論は提唱されてから半世紀近くもの間認められなかったが、彼自身は気にしていなかった。彼は人生の大半を家族と静かな暮らしで過ごした。

アボガドロは、水素と酸素の反応に関するゲイ＝リュサックとフンボルトの実験結果を研究し、化学反応におけるガスの関与を測定する単位として体積を使用するという考えを支持しました。アボガドロは、式（１）を式（３）に書き直すと、

つまり、3 つの物質の化学式における原子の数を 2 倍にすると、「酸素原子の半分」という恥ずかしさを避けられ、実験的に決定された体積比に適合します。その代償は、水素と酸素の粒子（アボガドロはこれを「構成分子」と呼んだ）が、2つの同一の小さな粒子（アボガドロはこれを「基本分子」と呼んだ）で構成されていることを認めることである。

化学反応では、分子は分解され、再構成されますが、原子は分解され、再構成されることはできません。このようにして、「等温、等圧の気体では同体積中の原子の数は等しい」という主張は、自然に「等温、等圧の気体では同体積中の分子の数は等しい」という主張に修正されました（今日ではアボガドロの法則と呼ばれています）。酸素は二原子分子とみなされるため、その密度が水蒸気の密度よりも大きいことはアボガドロの法則と矛盾しません。 （１）から（３）への変更は、一見取るに足らないものであり、すべての当事者間の矛盾を調和させるものであるように思えるかもしれないが、当時は依然として重大な違反とみなされていた。なぜなら、ドルトンの熱流原子モデルもベルセリウスの電気化学的二元論も、同じ種類の互いに反発する原子が直接結合することを許さないからです。熱流原子モデルの支持者は少なかったものの、電気化学的二元論は無機物質の分類や成分分析に広く利用されており、かつては黄金律とみなされていたこともあった。そのため、アボガドロと同様の見解が後にフランスの偉大な科学者 AM アンペールによって再提唱されたにもかかわらず、それらは十分な注目を集めることはありませんでした。

図 3. アボガドロの 1811 年の論文の原稿。矢印は分子に関する議論の始まりを示しています。画像出典: アメデオ・アボガドロ、科学的伝記

分子理論がカニッツァーロの手によって大きく前進した理由は、物質の蒸気密度と元素の質量比という 2 つの巨視的に測定可能な特性に基づいて、物質の分子量、分子式、原子量を導き出すための完全な論理的連鎖を確立したからです。彼は水素（H）の原子量を1に設定し、水素と酸素の反応の体積比に関するアボガドロの解釈に基づいて、水素（H2）の分子量は2でした。一定の温度と圧力で同じ体積のガス内の分子の数が等しいと仮定する限り、物質の蒸気密度は分子量の尺度として使用できます。さまざまな気体物質の密度を水素の密度と比較することで、それらの分子量を推測することができます。例えば、酸素は 32、二酸化炭素と炭酸はそれぞれ 28 と 44、塩素は 71、塩酸ガスは 36.5、水銀蒸気は 200、カロメルと塩化水銀蒸気はそれぞれ 235.5 と 271 です。分子内の各元素の分子量への寄与は、その原子量の整数倍でなければならないことに注意してください。そして、物質中の各元素の質量比に応じて、その化学式と対応する元素の原子量を決定することができます。

図 4. カニッツァーロの塩化物に関する分子式、分子量、反応式は、今日の表記法に非常に近い。画像出典: 化学哲学の講義のスケッチ

有機物の蒸気密度と元素組成は通常比較的簡単に決定できるため、カニザロの方法は有機物の化学式を取り巻く疑問をすぐに払拭し、明確で一貫した答えを与えました。蒸気密度を決定できない物質については、カニザロは結晶の比熱に関するデュロン・プティの法則を利用して化学式に含まれる原子の総数を決定することにより、満足のいく結果を得ることができました。 「どれだけ努力しても見つけることはできないが、一度見つければ、苦労せずに見つけられる。」カニザロの見事な推論は、まるで地中を流れる水銀のように、カールスルーエを去ろうとしていた参加者の多くを魅了した。ドイツの化学者 J.L. マイヤーは、「当初の混乱は一瞬にして解消された」と叫んだ。

それ以降、原子や分子の概念を物質の構成や化学反応の研究に応用することに支障はなくなり、原子量の数値に関するさまざまな矛盾も解決されました。カールスルーエ会議ではまだ無名の留学生だったロシアの若き化学者 D.I. メンデレーエフは、さまざまな元素を原子量の小さいものから大きいものの順に並べ、9年後についに元素の偉大な周期律を発表しました。

つづく

ドルトン、アボガドロからカニッツァーロまで、現代の原子・分子理論は、19世紀前半の混乱と混沌を経て、ようやく化学理論体系の中で確固たる地位を獲得しました。しかし、原子や分子は本当に客観的に存在する小さな実体なのでしょうか?それとも、それは単に人工的に構築された理想的なモデルなのでしょうか?この問題に関するさらなる調査と議論は化学の分野以外でも行われるでしょう。それは新しい学問分野を生み出し、人々の認識に革命をもたらし、20 世紀の科学の根底にある論理を形作りました...

謝辞

著者らは、本論文に対する貴重なコメントをいただいた中国科学院上海有機化学研究所の You Shuli 院士、中国科学院物理研究所の Cao Zexian 研究員、上海交通大学の Zhang Shaodong 教授、中国科学院自然科学史研究所の Liu Jinyan 研究員に感謝の意を表します。

著者について

鄭超博士は、中国科学院上海有機化学研究所の研究者であり、中国国家自然科学基金優秀若手科学者基金プロジェクトの受賞者です。彼の研究対象には物理有機化学とキラル合成が含まれます。

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