60 年にわたる論争: 熱い水は冷たい水よりも早く凍るのか?

昔から、熱い水は冷たい水よりも早く凍るということわざがあり、多くの人が人生経験や実験を通じてこの結論を確認しています。この現象は、1963 年にこの現象を再発見したタンザニアの高校生 Mpemba にちなんで、Mpemba 効果と呼ばれています。この効果の最も古い記録は、アリストテレスの時代にまで遡ります。しかし、基本的な Mpemba 効果は熱力学の第一法則に違反します。では、人々がこの不思議な現象を観察する理由は何でしょうか?この現象に関する体系的な研究が始まってから60年が経ちましたが、いまだに完璧な答えは出ていません。

マーティン・ビア（イーストカロライナ大学物理学教授）

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13歳のエラスト・ムペンバさんは高校生の時、牛乳と砂糖を混ぜたものを熱いうちに冷蔵庫に入れると、早く固まることに気づいた。これは1963年にタンザニアで起こった物語です。

ムペンバさんが発見に取り組み続けたとき、物理学の先生は彼にそれはナンセンスだと言った。一方、地元の路上でアイスクリームを売る人たちは、ムペンバさんの観察をよく知っている。

数年後、イギリスの有名な物理学教授であり外交官でもあるデニス・オズボーンがムペンバの学校を訪れ、講義を行った。講義後の質疑応答で、若いムペンバさんは自分の発見について再度言及したが、それでも先生やクラスメートから嘲笑された。

しかし、この著名な外交官は興味をそそられ、ダルエスサラームに戻ると、アイスクリームではなく水で実験をしました。最終的に、2人は1969年にPhysics Education誌に論文を発表しました（Mpemba and Osborne、1969）。結局、Mpemba の言う通りだったことが証明されました。 Mpemba 氏と Osborne 氏によるこの非常に読みやすい記事は古典となっています。

熱い水は冷たい水よりも早く凍るという証拠を示す、Mpemba と Osborne の 1969 年の物理教育論文のグラフ。画像提供: Mpemba、EB、DG Osborne。 1969年。かっこいい？物理教育4:172–75.

現在、熱い水が冷たい水よりも早く凍る現象は、ムペンバ効果として知られています。しかし、この見解は 1960 年代よりずっと昔に遡ります。紀元前4世紀、アリストテレスは気象学の著書の中で、水を事前に加熱しておくと、冷却が早くなるため、凍結プロセスが速まると書いています（アリストテレス、1952年）。 17 世紀初頭、フランシス・ベーコンは、観察と推論を​​通じて科学的知識と洞察を得る方法を初めて明確にしました。彼は著書『ノヴム・オルガヌム』の中でこう書いています。「わずかに加熱された水は、完全に冷却された水よりも凍りやすい」（ベーコン、1902年）。 Mpemba と Osborne の物理教育の記事にはこの歴史についての言及はありません。

アリストテレスはムペンバ効果を述べた後、暑い気候で集中豪雨が頻繁に発生する理由を説明するためにこの効果を使用しました。「同じ理由で、アラビアとエチオピアでは、雨は冬ではなく夏に降り、1 日に何度も激しく降ります。雲は高温の反応によって急速に冷却されるからです」(アリストテレス、1952 年)。これは現実の現象に対する誤った解釈です。 |画像出典: Jessie Eastland、ウィキメディア・コモンズ。

ムペンバとオズボーンの記事は、若くて世間知らずのムペンバが自分の発見を語った際に誤解され、嘲笑されたこと、そしてどの教師も彼の話を真剣に受け止めなかったことを詳しく述べている。これによって読者は自然にムペンバに対して同情心を抱くようになるでしょう。この物語は、情熱的で正直な若者が偏狭な「体制」と衝突する様子を描いています。これはまた、教義に固執する支配体制と戦った画期的な科学者であるガリレオとアインシュタインの苦闘を思い起こさせるものでもある。オズボーンの実験とその結果を報告する論文は、ハリウッド映画の心温まるハッピーエンド、つまり20世紀の学問の文脈におけるシンデレラストーリーである。

エラスト・ムペンバ (写真: PA Images / Alamy Stock Photo)

ムペンバ効果とその基本原理

実際、ムペンバ氏とオズボーン氏の記事は多くの点で間違っている。ムペンバが経験した嘲笑は科学的な直感に基づいていた。ムペンバ効果は、物理学の研究者が長年かけて得た洞察と理解に疑問を投げかけます。

19 世紀に物理学者たちは、熱がエネルギーの一種であることを徐々に認識するようになりました。 1 ガロンの水が沸点 (100°C) から凝固点 (0°C) まで冷却されると、エネルギーが放出されます。このプロセスは可逆的であり、つまり、水を凝固点から沸点に戻すには同じ量のエネルギーを加える必要があることを意味します。もしムペンバ効果が本当なら、水を氷点下から 100 ℃ まで加熱するよりも 80 ℃ まで加熱する方が多くのエネルギーが必要になるということになります。これは、電子レンジでコップ一杯の水を長時間加熱すると、明らかに温度が高くなるという事実と矛盾しています。

ムペンバ効果は、エネルギーは生成も破壊もされず、ある形態から別の形態にのみ転送できるという熱力学の第一法則に違反しています。熱力学の第一法則は、おそらく物理学において最もよく文書化された法則であり、普遍的な原理と考えることができます。この法則に違反すると、Mpemba 効果により永久機関を作成することが可能です。

さらに誇張したものもあります。常温の水が 2 カップあるとします。最初のカップの水は長時間室温に置かれており、2 番目のカップの水は高温から冷めたばかりです。冷蔵庫に水を2カップ入れました。アリストテレス、ベーコン、ムペンバによれば、2 番目のグラスの水は 1 番目のグラスの水よりも早く凍ります。これは、グラスが過去に何が起こったかを何らかの形で「記憶」していることを意味します (つまり、以前に加熱されたかどうか)。これは私たちの熱力学の理解と完全に矛盾しています。室温の液体の水では、各分子は毎秒約 400 メートル (編集者注: 元の単位は毎秒マイル) で移動し、平均して毎秒約 1 兆回の衝突が発生します。これはブラウン運動と呼ばれます (編集者注: これは正確な用語ではありません)。温度は、分子のブラウン運動の平均エネルギーを示す単なる数値です。ブラウン運動により、コップ一杯の水の中の分子が特定の構造を維持することは不可能になります。 「記憶」を保存するメカニズムは存在しません。

Mpemba によるさまざまな凍結速度の説明は、基本的な熱力学に反しています。 1963 年、そして今日でも、物理教師にはこれを指摘し、その理由を説明する職業上の義務がある。ムペンバ効果は、物理学者が設計の不十分な実験を誤って解釈したため、数十年にわたって驚きと物議を醸す話題となってきた。

ブラウンリッジの実験

2011 年、ニューヨーク州立大学ビンガムトン校のジェームズ・ブラウンリッジ氏は、権威ある American Journal of Physics (Brownridge, 2011) に論文を発表しました。ブラウンリッジの実験は綿密かつ徹底的に記述されており、この研究は決定的なものとなった。

ブラウンリッジがムペンバ効果を研究するために使用した装置。ブラウンリッジは、実験者の制御が及ばない可能性のある変数を排除することで、信頼性が高く、再現性のある結果を生み出そうとしました。 Brownridge の論文の図 2 に基づいて著者が描いた図。

熱は熱い物体から冷たい物体へと流れます。熱を伝達する方法は 3 つあります。

（１）熱伝導は分子が固定された固体内部で起こる。これが熱いお茶にティースプーン一杯を入れると熱くなる理由です。

（２）対流は、気体または液体が熱い物体と冷たい物体の間を循環し、熱を伝達するときに発生します。これがコンベクションオーブンの仕組みです。

（３）熱放射はすべての物体から放射される電磁放射である。物体が熱くなればなるほど、放出する放射線も多くなります。たとえば、太陽光は太陽から受ける熱放射です。

Mpemba 効果を実験的に適切にテストするには、実験でこれら 3 つの熱伝達形式を可能な限り制御する必要があります。

上記の図はブラウンリッジの実験装置を示しています。蒸留水は、銅の箱によって作り出された真空の中でワイヤーで吊り下げられた、融着密封された小瓶に入っていました。銅は熱伝導率に優れているため、ボトルの周囲の温度がどこでも均一になります。ボトルの温度は、熱電対と呼ばれる電子機器によって継続的かつ正確に測定されます。ボトルと銅箱が熱を交換する唯一の方法は熱放射であることに注意してください。真空環境のため、伝導と対流は排除されています。ワイヤを介した熱伝達はごくわずかです。

しかし、ブラウンリッジの実験装置であっても、すべてを完全に制御することはできません。凍結プロセスは常に核生成点から始まり、周囲の領域に広がります。核生成場所は通常、塵粒大の粒子です。水道水や池の水の場合、核生成場所は通常、多数の塵粒子やその他の不純物です。その後、水は0℃で急速に凍結します。しかし、ブラウンリッジの実験では、純粋な蒸留水は 0°C 以下でも液体のままであり、これは「過冷却」と呼ばれる現象です。実際、純水は -45°C まで液体のままです。ブラウンリッジ実験における蒸留水は、-20°C から 0°C の間で凍結する傾向があります。凍結温度はボトルによって異なりますが、特定のボトルでは常に同じです。これは、ブラウンリッジのバイアルの核生成部位が容器のガラス壁の小さな凹凸であったためである可能性が高い。

ブラウンリッジは、同じ形と大きさのバイアルの場合、常に温度が低い方のバイアルが最初に 0°C に達することを発見しました。原理的には、温かい水が入ったバイアルの方が冷たい水が入ったバイアルよりも早く凍る可能性があります。温かいボトルのガラス壁に小さな凹凸があると、凍結温度が高くなる可能性があります。同じボトルの凍結温度が常に同じであったという事実から、この現象の原因は壁の凹凸であることが判明しました。

詳細と複製

科学的な実験を行うときは、すべての変数とそれらが実験結果に及ぼす影響を考慮することが非常に重要です。アリストテレスのもう一つの考えである自然発生は良い例です。 17 世紀後半まで、ハエは腐敗した死体から発生し、貝殻は砂から自然に形成され、ネズミは穀物から何もないところから出現すると人々は信じていました。死体、砂、穀物を分離して観察する簡単な実験により、これらの考えが間違っていることが証明されました。

タンザニアのアイスクリーム販売業者は、ムペンバ氏の観察が驚くべきことではないと認めている。ベンダーは除湿装置のない冷凍庫を使用している可能性があります。日中は冷凍庫の開閉が何度も行われ、そのたびに一定量の高温多湿の空気が入り込みます。冷たい空気は熱い空気よりも湿度が低いため、余分な水分が氷の結晶の形で冷凍庫内に沈殿し、霜の層を形成します。空気は優れた断熱材であり、コップ一杯の水を冷凍庫に入れると、冷却のほとんどはコップの底が冷凍庫に接する部分から起こります。ただし、カップを霜の層の上に置くと、冷却プロセスが遅くなります。これは霜が多孔質であり、多くの空気を含んでいるためです。霜の層は、実際にはカップと冷たい表面の間にあるカシミアのセーターのようなものです。しかし、今度は薄い霜の層の上に熱いカップを置くことを想像してください。霜の層が溶けて、最終的にカップが冷凍庫の底に完全に触れることがあります。すると、最初に冷えたカップよりも早く冷えて、氷の形成競争に勝つことになるかもしれません。

温水は冷水よりも早く凍るという主張は科学的であると考えるにはあまりにも一般的すぎる。ミシガン湖は寒い夜には凍りませんが、ミシガン湖の端に小さな容器にお湯を入れると、上から下まで簡単に凍ってしまいます。したがって、規模は要素となります。接触面を構成する材料も重要な役割を果たします。金属は木材よりも熱伝導率が高いため、同じ大きさと形状の金属製容器に入った水は、木製の容器に入った水よりも早く凍ります。容器の形状も重要です。トレイ上の水は、接触面積が大きいため、球形の容器内の同量の水よりも早く凍ります。

科学論文では通常、材料と方法のセクションで、使用された実験手順と機器が詳細に説明されます。適切な材料と方法のセクションにより、実験結果の再現性が保証されます。アリストテレスとベーコンの短い議論では、Mpemba 効果の結果がどのように得られたかを知るのに十分な詳細は提供されていません。アリストテレスは続けてこう述べています。「水を急速に冷やしたいと望む多くの人々は、まず水を太陽にさらします」（アリストテレス、1952年）。ベーコンの Mpemba 効果に関する主張は、彼の難解な薬理学的記述における補足事項です (Bacon, 1902)。

1969 年の Mpemba と Osborne による論文から数十年にわたり、Mpemba 効果に関する多くの実験が行われました。この効果が観察される場合もありますが、そうでない場合もあります。研究者によって実験設定は異なり、他の研究者の実験結果を完全に再現しようとする研究者はほとんどいません。水の凍結には多くの変数が関係し、報告には適切な詳細が欠如しており、再現性に真剣に重点が置かれていなかったため、最終的に、ムペンバ効果の誤りは、本来よりもずっと長く続いた。

ブラウンリッジの論文から10年が経ち、ムペンバ効果の説明方法は変化した。 Mpemba 効果を説明する珍しいメカニズムを提案する論文は少ない。

2012年、英国王立化学協会は、ムペンバ効果の最も優れた説明を見つけるために、賞金1,000ポンドのコンテストを開催しました。協会には22,000件の応募があり、ムペンバ氏自身も授賞式に出席した。優勝者はザグレブ大学のニコラ・ブレゴヴィッチさんでした。受賞した論文の中で、ブレゴヴィッチは自身の実験について説明し、分析を基本的な熱力学の枠組みに限定しました (Bregović, 2012)。彼は、蒸発、溶解ガス、対流、過冷却という、重要と思われる 4 つの要因を指摘しました。ブレゴヴィッチは、過冷却が最も重要な要因であると主張し、結論でブラウンリッジの論文を引用している。「温かい水が冷たい水より先に凍結するのは、冷たい水が過冷却されている場合のみであり、これは冷たい水の核形成温度が熱い水の核形成温度より数度低い場合にのみ起こる。水を加熱すると、自然の凍結温度が下がる場合も上がる場合もあり、変化しない場合もある」(ブレゴヴィッチ、2012)。

2016年にサイエンティフィック・リポーツ誌に掲載された長文の記事で、ケンブリッジ大学のヘンリー・バリッジ氏とポール・リンデン氏は、1969年以来このテーマに関する議論から生まれた結果の混乱と再現性の欠如について詳細なレビューを行った。著者らは独自の実験を行い、水が0℃まで冷えるのにかかる時間を測定して過冷却を要因として排除した。 Mpemba効果は発生しません。記事のタイトルは問題をうまく要約している。「ムペンバ効果への疑問：お湯は冷たい水よりも早く冷えるわけではない」

参考文献

1. アリストテレス。 1952年。気象学。翻訳：HDP Lee。 Loeb Classical Library 397. ケンブリッジ、マサチューセッツ州：ハーバード大学出版局。第 1 巻、第 12 章。無料翻訳は http://classics.mit.edu/Aristotle/meteorology.1.i.html でオンラインでもご覧いただけます。

2. ベーコン、F. 1902。ノヴムオルガナム。 J. Deveyによる翻訳。ニューヨーク：PFコリアー＆サン。第 2 巻、第 50 章、セクション 4、p. 277. https://www.thelatinlibrary.com/bacon/bacon.liber2.shtml でもオンラインでご覧いただけます。

3. Bregović, N. 2012. 実験物理化学者の観点から見た Mpemba 効果。 https://www.rsc.org/images/nikola-bregovic-entry_tcm18-225169.pdf でオンラインでご覧いただけます。

4. Brownridge, JD 2011. お湯が冷水よりも早く凍るのはどのような場合ですか? Mpemba 効果の探索。アメリカ物理学会誌79:78–84.

5. Burridge、HC、およびPF Linden。 2016. Mpemba 効果に疑問: 熱い水は冷たい水よりも早く冷えるわけではない。サイエンティフィックレポート6:37665.

6. ムペンバ、EB、DG オズボーン。 1969年。かっこいい？物理教育4:172–75.

追記

この記事は2023年6月に公開されました。最後に、著者は結論として、2016年のバーリッジとリンデンの論文から「（バーリッジとリンデンの）論文のタイトルは問題をうまく要約している。『ムペンバ効果への疑問：お湯は冷水よりも早く冷えない』」との一文を引用しています。この時点で（2016年）ムペンバ効果に関する学術的な議論は決着していたはずだったようです。しかし、2016 年の Berlich と Linden による論文以降、Mpemba 効果に関する論文が毎年相当数発表されており、本文の補足としていくつか (時系列順) を挙げると次のようになります。

1. Z. LuとO. Raz、「マルコフ的ムペンバ効果とその逆効果の非平衡熱力学」、PNAS 114、No. 20、5083-5088 (2017)。

2. M. Baity-Jesi、E. Calore、A. Cruz、およびD. Yllanes、「スピングラスのMpemba効果は永続的なメモリ効果である」、PNAS 116、No. 31、15350-15355 (2019)。

3. A. Kumar および J. Bechhoefer、「コロイド系における指数関数的に高速な冷却」、Nature vol. 584、64–68（2020）。

4. A. Kumar、R. Chétrite、J. Bechhoefer、「コロイド系における異常加熱」、PNAS 119 (5)、e2118484119 (2022)。

5. R. Holtzman および O. Raz、「相転移による Mpemba 効果に関する Landau 理論」、Nature Communications Physics、vol. 5、280（2022年）。

したがって、Mpemba 効果についての評決はまだ未確定のままであるようです。この効果に関するその他の科学的な紹介については、Quantum Magazine の 2022 年科学記事「お湯は冷水よりも早く凍るのか?」を参照してください。物理学者は問い続ける。 |クアンタマガジン。さらに関連する研究の詳細については、上記の論文およびそこに引用されている参考文献を参照してください。

この記事はマーティン・ビア著「ムペンバ効果の興隆と衰退」Skeptical Inquirere第47巻第4号より翻訳されたものです。

オリジナルリンク:
https://sketicalinquirer.org/2023/06/the-rise-and-fall-of-the-mpemba-effect/

制作：中国科学普及協会

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