紫色の染料、偶然が時代の幕開けを告げた

医療、廃棄物、科学者、ビジネスマン、貴族、海洋生物、グアノに関する魔法の物語。複雑な化合物のような化学の謎を明らかにします。

著者 |雪

2021年のノーベル化学賞は不斉有機触媒に授与され、多くの人々がついにノーベル科学賞が本物の化学に戻ったと叫びました。

有機合成に関しては、興味深い話があります。人類初の合成染料である紫色（モーブイン）は、偶然の発見から生まれました。

コールタール製品

1856年、18歳のイギリス人ウィリアム・ヘンリー・パーキンは、自宅の粗末な研究室でコールタールからキニーネを合成しようと試みました。当時、マラリア治療にはキニーネしかなく、熱帯地方のキナの樹皮をすりつぶして作られていたため、非常に高価でした（そのためキナクリームとも呼ばれていました）。

左は14歳のときのパーキン。画像出典: sciencehistory.org

一方、コールタールは安価です。ガスはビクトリアのナイトライフを彩り、コールタールはそのガスの副産物でした（興味深い事実：コールタールはクラス 1 の発がん性物質ですが、医薬品の成分としても使用されています）。当時の一般的なやり方は、残ったコールタールを近くの川に投棄することでした。ロンドンの王立化学大学のドイツ人化学者、アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンは、コールタールに関する最もよく知られた研究のいくつかを行った。フォン・ホフマンは、コールタールには炭素、水素、窒素などの元素が含まれており、アミノ化合物の合成に大きな可能性があることを知っていました。キニーネはアルカリアミン（アミノ基を含む）です。フォン・ホフマンは、それが 2 つのナフチルアミン分子と 1 つの水分子の組み合わせによって形成されるのではないかと推測しました。当時、フォン・ホフマンはすでにコールタールから数多くのアミン物質を抽出し、合成していました。

フォン・ホフマンの助手として、パーキンは師匠に良い印象を与えたいと考え、キニーネを人工的に合成しようと考えた。彼は失敗した。

キニーネを合成する実験で、パーキンは石炭タールから抽出したアニリンを二クロム酸カリウムで酸化し、フラスコの中に黒い粘性物質の層を残しました。キニーネは無色であるはずです。パーキンさんはアルコールを使ってそれを洗浄し、フラスコの中に美しい紫色の溶液が現れるのを見ました。彼は何らかの化学反応が起こったに違いないと気づいたが、彼の標的は依然としてキニーネであった。その後の実験で、紫色の溶液は布地に簡単に染みつき、洗い流すのも容易ではないことが分かりました。彼は、紫色が「大気、光、石鹸の作用に抵抗した」と記録した。

実は、この紫色の溶液の主成分はモーブインであり、世界初の合成染料が誕生したことになります。これは全くの偶然の発見でした。目的が異なっていただけでなく、後にアニリンがトルイジンで汚染されていたことがわかり、紫色の物質は2つの物質が一緒に酸化された場合にのみ生成されることが分かりました。

1906 年、プラチナの紫色染色法の発見を記念して、オリジナルのアニリン紫色染料が製造されました。画像提供: 科学博物館理事会

1862 年の国際博覧会で展示されたパーキン法で染められたショール |画像出典:

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パーキン法で染めたシルクスカート |画像出典: blog.sciencemuseum.org.uk

パーキンはすぐに特許を申請し、すぐに父親に兄弟たちと一緒に工場に投資して染料を商品化するよう頼みました。この並外れたビジネス感覚は、突然現れたわけではありません。パーキンの住居は製造業が集中している地域にあり、彼の家の隣には織物の印刷と染色の工房がありました。彼は1850年代に紫色の衣服が流行し始めたことに気づいた。美に敏感な女性たちはこの美しい色に夢中になり、ナポレオン3世の妻であるウジェニー皇后は紫色のシルクドレスを着てファッショントレンドセッターとなりました。プラチナ社は、この色の名前をフレンチモーブに変更しました。フレンチモーブは、もともと小さな紫色の花であるアオイ科の植物を指します。 1857 年 5 月、パーキンのビジネス パートナーが彼に祝福の手紙を書き、「あなたの色は最も影響力のある女性たちの間で流行を引き起こしました」と書きました。このファッショントレンドの出現は、アニリンパープルのもう一つの大きな特徴である「安さ」にも依存していました。

さらに重要なことは、パーキンの研究が有機化学産業の基礎を築いたことです。富と繁栄を連想させるこの色は、一般の人々の家庭に広まっただけでなく、人類を色彩豊かな世界へと導きました。その後、有機化学工業が発達したため、紫色は人気がなくなったものの、繊維の染色は大きく進歩しました。化学製品は否定的な意味合いを持つと考えられ、人々は天然のものを好むこともあるかもしれません。しかし、医薬品、爆薬、プラスチック、肥料など、これらの化学製品こそが、私たちが現代社会に躍進する上で欠かせないものなのです。アニリンバイオレットは、現在アゾ染料と呼ばれているものの最初のものであり、最も古い化学製品の一つでした。

パーキン氏（右から2番目）と染色会社の同僚たち。左から2番目は彼の兄弟。 (一見兄弟のように見えますが、パーキンは実は7番目の子供です。) |画像出典:
blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

実際、アニリンパープルは非常に複雑な混合物です。 1994 年になって初めて、科学者たちはその重要な構造のうち 2 つを明確に分析しました。 2008 年にはさらに 2 つの重要な発色団が発見され、化合物の総数は 12 になりました。

パーキンの貢献を記念して、アメリカ化学工業協会は、1906 年のアニリンバイオレット発見 50 周年を記念してパーキン メダルを授与し始めました。このメダルは、現在でも化学業界最高の栄誉であり、「応用化学の分野で革新を起こし、商業開発で画期的な進歩を遂げた」科学者を表彰するものです。

紫、生まれながらの高貴

ここで、なぜ紫色が高貴さと富に関連付けられるのかについても触れておく価値があります。

中国国内でも海外でも、紫色は皇帝や王室の色です。例えば、北京の故宮は紫禁城と呼ばれ、「紫禁城」には「紫台」（皇帝の住居）や「紫禁城」（皇帝の勅令）もあります。紫色の風が東から来るのは聖人が到着したことを意味し、それは吉兆です。西洋では、ビザンチン帝国の統治者は紫を王家の色として使用し、女王は紫の部屋で息子を出産しなければなりませんでした（中国の神話では、天帝は紫の宮殿に住んでいました）。そのため、後に「紫に生まれる」というフレーズは、高貴な家系の人を示すために拡張されました。英国王室では今でも特別な行事の儀式の色として紫を使用しています。

理由は紫色の染料があまりにも不足しているからです。スペクトル内のこの一般的な色は、地球上の天然染料では見つけるのが困難です。紫色が最初に使われたのは壁画かもしれません。科学者たちは、新石器時代の洞窟でマンガンを含む鉱物で人間が描いた紫色を発見した。紀元前1500年から1200年頃、フェニキア人は初めて、巻貝の中の軟体動物（ムレックス）から抽出され加工された、ティルス紫（πορφύρα porphúra、有名なフェニキアの都市ティルスを指す）と呼ばれる天然の赤紫色の染料を発見しました。近年の考古学的証拠によると、この石はギリシャのクレタ島のミノア人によって最初に発明された可能性がある。しかし、誰が発明したとしても、天然の紫色の染料を入手するのが難しいという事実は変わりません。

古代ローマの自然哲学者で博物学者のプリニウスは、著書『博物誌』の中でその生産過程を記録しました。この工程は非常に面倒で、悪臭を放ちます（悪臭の証拠があります。中国の沿岸地域にもムレックスが生息しています。『韓非子』には斉の桓公が紫色の服を着るのが好きだったと記録されています。「私は紫の匂いがとても嫌いです。」）そして、明らかに大量生産することはできません。ある学者は、12,000 個のムレックスからわずか 1.4 グラムの染料しか生成できず、これは衣服の端を装飾するのに十分であると計算しています。そのため、この色は高貴な地位の象徴となりました。

実際、パーキンが最初に発見した色はティリアンパープルと呼ばれ、西暦 4 世紀にはローマ皇帝だけがこの色を着ることを許されていました。西暦301年のディオクレティアヌス帝の最高価格に関する勅令には、巻貝で染めた絹1ポンドが古代ローマのデナリウス貨15万枚もの高値で売られたと記録されています。一部の学者は、今日の購買力に基づいて計算すると、この価格は約300万ドルに相当すると分析しています。

伝説によると、古代ギリシャ神話のヘラクレスは犬を連れて妖精の愛を求めました。彼らが浜辺を歩いていると、犬が巻貝（写真ではオウムガイで、ムレックスではない）をかみ砕き、口の中を紫色に染めた。それを見た仙女は、自分も紫色のローブを染めてほしいと頼み、紫色の燃料の源となった。この絵画は、画家ピーテル・パウル・ルーベンスの作品で、1636年頃に描かれ、現在はプラド美術館のコレクションに収められています。丨画像出典: wiki

現代の学者は、地元の人々が利用していた生物は、地中海地域に生息するダイ・ミュレックス（Bolinus brandaris）やリング・ミュレックス（Hexaplex trunculus）など、海生腹足類のミュレックス（以前はMurexとして知られ、現在はMuricidae科に属する）のいくつかの種であったと分析している。紫色の秘密は、染料ムレックスの粘着性の分泌物にあり、これが酸化されると、紫色を示す成分である 6,6'-ジブロモインジゴが生成されます。

6,6'-ジブロモインディゴ丨画像出典: wiki

さまざまな巻貝に対応する燃料の色。画像出典: wiki

グアノは世界を変えた

時が経つにつれ、世界中の賢い人々が地衣類、コチニール藻、苔、ブラックベリーなど、紫色のさまざまな天然源を発見し、合成染料技術を開発しました。 1850 年代には、それほど珍しくはなくなったものの、紫色はまだ流行の色であり、当時世界の繊維産業の中心地であった英国は、殺戮の狂乱により西洋でほぼ絶滅していたセイヨウミザクラに敬意を表して、紫色の染料をムレキシドから調達しました。イギリス人は輸入したグアノからそれを抽出しました。

19 世紀初頭、偉大なドイツの科学者であり探検家であったアレクサンダー・フォン・フンボルトは、ペルーへの探検中に、グアノが窒素、リン、カリウムを豊富に含み、肥料として価値があることを発見しました。乾燥した自然環境のおかげで、ここの鳥の糞は最高です。彼はその発見をヨーロッパに持ち帰り、すぐにヨーロッパの人々は宝物について知るようになりました。ペルーもチャンスを見出し、グアノのおかげで国は繁栄の時代を迎えました。さらに、グアノは 19 世紀半ばの資本拡張に重要な影響を及ぼし、スペインはグアノのせいで戦争に負けたほどです。

19 世紀のペルーの海岸 |画像ソース: leganerd.com

グアノ肥料ポスター |画像出典: climateandcapitalism.com

なぜ人々が鳥の糞から染料を抽出しようと考えたのかについては、フォン・ホフマンの師匠の名を挙げなければなりません。フォン・ホフマンの師であるユストゥス・フォン・リービッヒ（肥料産業の父）と、もう一人のドイツ人化学者フリードリヒ・ヴェーラー（尿素の人工合成で有名）は、1830年代に尿素を研究中に、ビオルル酸アンモニウム（この化合物を発見したのは彼らが初めてではない）を得て、それが羊毛の染色に使えることを発見した。原料はヘビの糞で、染料は肥料の研究の副産物です。

言及する価値のある小さなエピソードもあります。イギリスのロンドンにある王立化学研究所（もともとリービッヒが提案したもの）は、輸入されたグアノに非常に興味を持っていました。彼らは農業から多額の資金援助を受けており、農業生産を増やすための研究を行うことを望んでいた。しかし、研究者たちは有益な情報を何も生み出せず、研究所は財政危機に陥った。 1853年に、この学校は王立鉱山学校（現在はロンドン大学インペリアル・カレッジの化学科）に合併されました。

グアノがヨーロッパに輸入され始めると、農業、繊維、ファッションに変化が起こりました。フランスの製造業者は海鳥の糞から紫色の染料を購入し、その後イギリスとドイツも染色にアンモニウムビオルレートを大量に使い始めました。しかし、この染料は大気汚染がひどいロンドンではうまく機能せず、硫黄と反応して簡単に色褪せてしまいます。パーキンアニリンパープルはより効果的で安価だったため、すぐに独占状態を打ち破りました。その後、色の探求により、人々はアニリンレッド、アニリンブルーなどを身に着けるようになり、フォン・ホフマンはホフマンバイオレットも作りました。これらの色の登場により、紫色は人気がなくなりましたが、有機化学産業は世界を変えました。

参考文献

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/